ניתוח כמותי על-ידי ניתוח הספקטרום Thermogravimetry-המונית לתגובות עם גזים מפותחת

הבנת עומק המאפיינים האמיתיים של תהליך התגובה היא סוגיה קריטית אחת עבור הפיתוח של חומרים מתקדמים והקמה של אנרגיה המרה מערכת או מתכות ייצור תהליך¹. כמעט כל התגובות מתבצעת תחת תנאים לא יציב, מכיוון פרמטרים שלהם, כולל ריכוז, קצב הזרימה של המגיבים ומוצרים, תמיד לשנות עם הטמפרטורה או לחץ, קשה לאפיין בצורה ברורה תכונה התגובה על ידי פרמטר אחד בלבד, למשל באמצעות משוואת ארניוס. למעשה, הריכוז מרמז רק את היחסים בין המרכיב את התערובת. התנהגות התגובה אמיתי אולי לא יושפעו, למרות הריכוז של רכיב אחד התגובה מסובך מותאמת במידה רבה מאז רכיבים אחרים שאולי יש השפעה חזקה יותר על זה. להפך, קצב הזרימה של כל מרכיב, כמות מוחלטת, יכול לתת מידע שכנוע כדי להבין את המאפיינים של התגובות, אלה בעיקר מאוד מסובך.

כיום, מערכת צימוד TG-MS מצויד עם הטכניקה יינון (EI) אלקטרון שימש ככלי ונפוצים לניתוח התכונות של תגובות עם גזים מפותחת-^2,–^3,–⁴. עם זאת, ראשית, יצוין יונים הנוכחי (IC) המתקבל מערכת MS מקשה על ישירות המשקף את קצב הזרימה או ריכוז הגז מפותחת. החפיפה IC מסיבית פרגמנט, אפליה חמורה המוני, אפקט פעפוע של גזים בתוך הכור של thermogravimeter יכול לעכב באופן משמעותי את ניתוח כמותי של TG-MS⁵. שנית, EI היא השכיחה ביותר וטכניקות זמינים יינון חזקה. מערכת MS מצויד EI בקלות תוצאות במקוטע ולא ישקף לעיתים קרובות ישירות קצת גזים אורגניים עם משקל מולקולרי גדול יותר. לכן, מערכות MS עם יינון רך שונים (למשל, גרין [פי]) הם נדרשים בעת ובעונה אחת להיות ממוקפות כדי thermobalance וטכניקות שהוחל התפתח ניתוח גז⁶. שלישית, עוצמת IC-חלק יחסי בנפח גדול לתשלום (מ/z) אינה יכולה לשמש כדי לקבוע את המאפיין דינמי של דלק התגובה, כי זה לעיתים קרובות מושפעים השני ICs לתגובה מורכבים עם multicomponent התפתחו גזים. לדוגמה, ירידה העקומה IC של גז מסוים אינו מצביע בהכרח לירידה קצב הזרימה שלה או ריכוז; במקום זאת, אולי זה מושפע גזים אחרים במערכת מורכבת. לכן, חשוב לקחת בחשבון את כל הגזים של ICs, בהחלט עם המוביל גז, גז אינרטי.

למעשה, ניתוח כמותי המבוסס על הספקטרום המוני במידה רבה תלוי קביעת הגורם כיול ואת הרגישות היחסית של מערכת TG-MS. Maciejewski ו Baiker⁷ חקר בספקטרומטר מנתח-מסה תרמית מערכת (TA-MS), שבו לצבא מקושר על-ידי נימי מחומם כדי פאול MS, השפעת פרמטרים ניסיוני, כולל הריכוז של גזים מינים, הטמפרטורה, קצב הזרימה ומאפיינים של הגז המוביל, על הרגישות של הניתוח המוני spectrometric. גזים מפותחת היו מכויל על ידי פירוק של מוצקים באמצעות תגובה ידועה, stoichiometric, הזרקת כמות מסוימת של גז לתוך זרם הגז המוביל, בקצב קבוע. תוצאות הניסוי מה יש מתאם לינארי שלילי של MS אות בעוצמה של הגז מפותחת לזו של קצב הזרימה המוביל גז, הגז מפותחת MS בעוצמה לא מושפע על ידי הטמפרטורה וכמות הגז שנותחה. עוד יותר, המבוסס על שיטת כיול, Maciejewski. et al. ⁸ המציא את הדופק שיטת ניתוח תרמי (PTA), אשר מספק הזדמנות כדי לקבוע את קצב הזרימה על-ידי ניטור בו זמנית את השינויים של ה אנתלפיה מסה, ולאחר גז קומפוזיציה נבעה הקורס התגובה. עם זאת, עדיין קשה לתת מידע משכנע על התגובה מסובך (למשל, פחם בעירה/גיזוז) באמצעות ניתוח TG-MS מסורתי או שיטות ועד ההורים.

כדי להתגבר על קשיים וחסרונות של מדידת המסורתי ואת שיטת ניתוח עבור מערכת TG-MS, פיתחנו את שיטת ניתוח כמותי של ECSA⁹. עקרון היסוד של ECSA מבוסס על מנגנון צימוד TG-MS. ECSA ניתן לקחת בחשבון של גזים כל ICs, לרבות התגובה גזים, נושאת גזים, נייח. לאחר בניית את כיול גורם ואת הרגישות היחסית של דלק, קצב זרימת מסה אמיתית או שן טוחנת כל רכיב יכול להיקבע על ידי חישוב IC מטריקס (קרי, הספקטרום המונית של TG-MS). בהשוואה לשיטות אחרות, ECSA עבור מערכת TG-MS יכול להפריד את הספקטרום חופפים ביעילות לחסל את האפליה המונית ואת השפעת תלוית טמפרטורה TG. הנתונים שמפיק ECSA הוכיחו להיות אמין באמצעות השוואה בין את קצב זרימת מסה של גז מפותחת אובדן נתונים על-ידי thermogravimetry דיפרנציאלית (DTG). במחקר זה, השתמשנו באפשרות של מכשיר מתקדם TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ כדי לבצע את הניסויים (איור 1). המכשיר הזה מורכב של פאול גלילי MS אופקי thermogravimetry-דיפרנציאלית תרמי מנתח (TG-DTA) מצוידים עם מצב EI ו- PI, ועם ממשק מקפה. ECSA עבור מערכת TG-MS קובע את הפרמטרים פיזיקה של גזים מפותחת כל על ידי ניצול את מנגנון צימוד בפועל TG-MS (קרי, של הלחץ היחסי שווה) ליישם את ניתוח כמותי. התהליך הכולל ניתוח כולל ניתוח כיול, הבדיקה עצמה, ונתונים (איור 2). אנו מציגים שני ניסויים דוגמה: (1) פירוק של קאקו₃ בלבד התפתחו הגז CO₂ , הפירוק של hydromagnesite בגז מפותחת של CO₂ ו- H₂O, כדי להעריך את ECSA על מערכת אחת-הרכיבים מדידה ו- (2) פירוליזה תרמי של פחם חום עם גזים מפותחת של גזים אנאורגניים CO, H₂, ו- CO₂וגזים אורגניים CH₄, ג₂H₄,₂H ג₆, C₃H₈, ₆H ג₁₄, וכדומה, כדי להעריך את ECSA על מערכת מרובת רכיבים מדידה. ECSA מבוסס על מערכת TG-MS היא שיטת פתרון מקיף לקביעת באופן כמותי את כמות הגז מפותחת בתגובות תרמי.