Kwantitatieve analyse door thermogravimetrie-Mass Spectrum analyse voor reacties met vrijkomende gassen

Inzicht in de diepte de echte kenmerken van een reactie proces is een cruciale kwestie voor de ontwikkeling van geavanceerde materialen en de oprichting van een nieuwe energie conversie systeem of metallurgie productie proces¹. Bijna alle reacties onder wankele voorwaarden worden verricht, en omdat hun parameters, met inbegrip van de concentratie en de stroomsnelheid van reagentia en producten, altijd met de temperatuur of druk veranderen, het is moeilijk om duidelijk karakteriseren de reactie functie door slechts één parameter, bijvoorbeeld door de vergelijking van Arrhenius. De concentratie betekent in feite alleen de relatie tussen het component en het mengsel. Echte reactie gedrag kan niet worden beïnvloed, hoewel de concentratie van een component in een ingewikkeld reactie is aangepast voor een groot deel omdat de andere componenten een sterkere invloed daarop wellicht. Integendeel, het debiet van elk onderdeel, als een absolute hoeveelheid, overtuigende informatie om te begrijpen van de kenmerken van de reacties, kan geven vooral erg ingewikkeld zijn.

Op dit moment is de TG-MS koppeling systeem voorzien van de elektron ionisatie (EI) techniek gebruikt als een bekende tool voor het analyseren van de kenmerken van de reacties met vrijkomende gassen^2,3,4. Echter eerst moet opgemerkt worden dat de ion huidige (IC) verkregen uit een MS-systeem het moeilijk maakt om rechtstreeks weerspiegelen de stroomsnelheid of de concentratie van het vrijkomende gas. De massale IC overlapping, fragment, ernstige massale discriminatie en effect van de diffusie van gassen in de oven van een thermogravimeter kunnen sterk belemmeren de kwantitatieve analyse van TG-MS⁵. Ten tweede, EI is de meest voorkomende en gemakkelijk beschikbaar sterke ionisatie techniek. Een systeem van de MS uitgerust met EI gemakkelijk leidt tot fragmenten en weerspiegelt niet vaak rechtstreeks sommige organische gassen met een groter moleculair gewicht. Daarom geëvolueerd MS systemen met verschillende zachte ionisatie technieken (bijvoorbeeld, photoionization [PI]) zijn gelijktijdig moeten worden afgebroken tot een thermobalance en toegepast op gas analyse⁶. Ten derde, de intensiteit van de IC op sommige massa-naar-charge ratio’s (m/z) kan niet worden gebruikt om te bepalen van de dynamische karakteristiek van elk gas reactie, omdat het vaak wordt beïnvloed door de andere ICs voor een complexe reactie met meervoudige geëvolueerd gassen. Bijvoorbeeld, de daling van de IC-curve van een specifieke gas geeft niet noodzakelijkerwijs aan een afname van haar debiet of concentratie; in plaats daarvan, misschien het is beïnvloed door de andere gassen in het complexe systeem. Het is dus belangrijk om rekening te houden met alle gassen ICs, zeker met een draaggas en inert gas.

In feite, hangt kwantitatieve analyse gebaseerd op massaspectrum sterk af van de bepaling van de kalibratiefactor en relatieve gevoeligheid van het TG-MS systeem. Maciejewski en Baiker⁷ onderzocht in een thermische analyzer-massa spectrometer (TA-MS) systeem, waarin de TA is verbonden door een verwarmde capillair aan een vierpolige MS, het effect van experimentele parameters, de concentratie van gassen soorten, waaronder temperatuur, debiet en eigenschappen van het dragergas, op de gevoeligheid van de massaspectrometrische analyse. De vrijkomende gassen waren gekalibreerd door de ontleding van de vaste stoffen via een bekende, stoichiometrische reactie en injecteren van een bepaalde hoeveelheid gas in de gasstroom vervoerder met een constante snelheid. De experimentele resultaten tonen aan dat er een negatieve lineaire correlatie van de MS signaal intensiteit van vrijkomende gas aan die van de vervoerder gasstroom en de vrijkomende gas MS intensiteit wordt niet beïnvloed door de temperatuur en de hoeveelheid geanalyseerde gas. Verder, op basis van de kalibratie-methode, Maciejewski et al. ⁸ de uitvinder van de pols thermische analyse (PTA) methode, die een mogelijkheid om te bepalen van de stroomsnelheid biedt door de veranderingen van de massa, enthalpie gelijktijdig te volgen, gas samenstelling uit de reactie cursus resulteerde. Het is echter nog steeds moeilijk om overtuigende informatie over de ingewikkelde reactie (b.v., kolen verbranding/vergassing) met behulp van de traditionele TG-MS-analyse of het PTA methoden.

Wij ontwikkeld om te overwinnen van de moeilijkheden en de nadelen van de traditionele meet- en analysemethode voor het systeem van de TG-MS, de kwantitatieve analysemethode van ECSA⁹. Het fundamentele beginsel van ECSA is gebaseerd op het koppelmechanisme TG-MS. De ECSA kan rekening worden gehouden met alle gassen ICs, inclusief de reactie gassen, vervoerder gassen en inerte gassen. Na het bouwen van de kalibratiefactor en relatieve gevoeligheid van sommige gas, kan het echte massa of molaire debiet van elk onderdeel worden bepaald door de berekening van de IC-matrix (dat wil zeggen, de massaspectrum van TG-MS). Vergeleken met de andere methoden, kan ECSA voor het systeem van de TG-MS effectief scheiden het overlappende spectrum en elimineren de massale discriminatie en het effect van de temperatuur-afhankelijke van TG. De gegevens geproduceerd door de ECSA hebben bewezen betrouwbaar via een vergelijking tussen de massastroom van vrijkomende gas en massa verliesgegevens door differentiële thermogravimetrie (DTG). In deze studie gebruikten we een geavanceerde TG-DTA-EI/PI-MS instrument¹⁰ te voeren van de experimenten (Figuur 1). Dit instrument bestaat uit een cilindrische vierpolige MS en een horizontale thermogravimetrie-differential thermal analyzer (TG-DTA) uitgerust met zowel PI als EI-modus, en een skimmer-interface. ECSA voor de TG-MS systeem bepaalt de parameters van de fysica van alle vrijkomende gassen door gebruik te maken van de werkelijke TG-MS koppelmechanisme (dat wil zeggen, een gelijke relatieve druk) uit te voeren van de kwantitatieve analyse. De algemene analyseproces omvat een kalibratie, de test zelf en data analyse (Figuur 2). Presenteren we twee voorbeeld experimenten: (1) de ontleding van CaCO₃ met enige geëvolueerd gas van CO₂ en de ontleding van Hydromagnesiet met vrijkomende gas van CO₂ en H₂O, om te evalueren van de ECSA op een één-component systeem meting en (2) de thermische pyrolyse van bruinkool met vrijkomende gassen van anorganische gassen CO, H₂, en CO₂, en organische gassen CH₄, C₂H₄, C₂H₆C₃H₈, C₆H₁₄, etc., om te evalueren van de ECSA op een meting multi-component systeem. ECSA gebaseerd op het systeem van de TG-MS is een totaaloplossing methode voor de bepaling van de hoeveelheid vrijkomende gas in thermische reacties kwantitatief.