Синтез наночастиц биметаллические Pt/Sn основанный в ионных жидкостей
Summary
Протокол для синтеза биметаллических наночастиц в ионных жидкостей и процедура их каталитической тестирования в выборочной гидрирование непредельных альдегидов описаны.
Abstract
Мы демонстрируем метод синтеза биметаллических наночастиц, состоящий из Pt и Sn. Синтез стратегия используется, в котором особое физико химических свойств ионных жидкостей (ILs) используются для управления процессами зарождения и роста. Наночастиц образуют коллоидные Золи очень высокой коллоидной стабильности в IL, который особенно интересно, с учетом их использования как квази гомогенные катализаторы. Процедуры для извлечения оба наночастиц в обычных растворителей и наночастиц осадков представлены. Размер, структура и состав синтезированных нанокристаллов подтвердил, что с использованием индуктивно сочетании плазмы Атомно-эмиссионная спектроскопия (ICP-AES), рентгеноструктурного анализа (XRD) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕА) с энергодисперсионная Рентгеновская спектроскопия (EDX). Этим, мы показываем что нанокристаллов случайных тип сплава и размер малого (2-3 Нм). Каталитическая активность и избирательности при гидрогенизации α, β-ненасыщенные альдегиды испытывается в реакторе полунепрерывного типа пакетов. В этом контексте биметаллических наночастиц на основе Pt/Sn свидетельствуют о высокой селективностью к ненасыщенных алкоголя.
Introduction
ILs представляют собой расплавленную соль комнатной крупных органических катионов с асимметричной замены моделей. Они хорошо известны за их необычные физико химических свойств. IL свойства могут быть настроены различные комбинации IL катионов и анионов, и в настоящее время множество ILs коммерчески доступных. Недавно ученые начали с помощью ILs как реакция СМИ для синтеза наночастиц из-за их модульная и отличную растворителя свойства, низкая давление паров, высокой полярности и широкий электрохимических стабильности окно1,2 , 3 , 4.
В течение последнего десятилетия биметаллических наночастиц привлекли значительное внимание, потому что они показывают несколько функций и заметную каталитическую активность, избирательности, а также тепловой или химической стабильности над их монометаллических коллеги5,6,,78,9,10. За счет синергетического эффекта, измененные электронные и/или геометрической поверхности структуры, высокой каталитической деятельности и селективностью может быть достигнуто для химических превращений даже если одна из составляющих меньше или даже неактивной11. Хотя управляемые синтеза наночастиц быстро развивается в последние годы, сохраняется необходимость более точного контроля над стадии зарождения и роста для синтеза биметаллические нанокристаллов. Поскольку в биметаллических нанокристаллов участвуют различные металлы, атомной распределение не только влияет на окончательный наночастиц архитектуры, но и каталитические свойства. Каталитического производительность очень чувствителен к природа атомного упорядочения (то есть, случайные сплавов против интерметаллических соединений), даже если состав и стехиометрии точно идентичны. Это удивительно, что до настоящего времени, являются привлекательным свойства ILs менее изучены для контролируемого синтеза биметаллические нанокатализаторов12,13,14,15, 16.
В этом протоколе мы покажем как использовать необычные свойства ILs для синтеза наночастиц биметаллические, случайный сплав типа. Здесь очень маленький наночастиц с единой размеров могут быть синтезированы без добавления вспомогательных лигандов при температурах умеренная реакция. Процессов зарождения и роста непосредственно контролируется Ил неотъемлемое, слабый катиона/анион взаимодействий. Несколько методов для Pt/Sn основе наночастиц известны, однако, эти синтетические протоколы, как правило, включают опоры и/или стабилизирующие агенты (то есть, довольно сильно координирующего ПАВ или лигандами)17. Лиганды/ПАВ адсорбироваться на поверхности наночастиц могут изменять или даже препятствовать каталитического производительности и часто должны быть последовательно удалены (например, с помощью термической обработки) для каталитического приложения. Этот протокол дает наночастиц на основе Ил Золи чрезвычайных высокой коллоидной стабильности без добавления таких сильно координирующего лигандами. Наночастицы стабилизировалась в ILs выявили интересные свойства как квази однородных катализаторов в широкий спектр каталитических реакций18,19,20,21,22 ,23,24. В этом протоколе, селективный гидрирования α, β-ненасыщенные альдегиды (то есть, коричного альдегида) описывается как реакция модель зонд каталитического производительность наночастиц стабилизированный ил и влияние легирующих олова на каталитическая активность и избирательности25.
Этот протокол предназначен для выяснения деталей экспериментальных синтетических процедур и помочь новичкам в поле чтобы избежать многих распространенных ошибок, связанных с синтеза наночастиц в ILs. В предыдущей публикации25входит подробности характеристик материалов.
Protocol
Representative Results
Discussion
Металлические соли прекурсоров тщательно растворяются в [OMA] [НТФ2], перемешивая смесь реакции всю ночь, а затем ultrasonication. Это важный шаг для достижения Pt/Sn наночастиц однородный состав и размеров. [OMA] [Ставка3H] (как решения в tetrahydrofurane) затем быстро вводится с помощью шприца время энергично помешивая вязкий раствор. Быстрое внедрение и смешивания двух компонентов является необходимым условием для достижения монодисперсных и однородной наночастиц и может ограничить масштабов процедуры. Формирование успешных наночастиц могут контролироваться изменение цвета с желтоватым черный решение. Во время этого шага H2 генерируется как побочным продуктом, и таким образом, сокращения шаг должен выполняться в потоке аргон избежать наддув реакции судна. Контакт с воздуха и влаги должен допускаться на всех этапах синтеза наночастиц. Наночастицы Pt/Sn образуются в IL после инъекции восстанавливающего агента, где IL катион и анион IL контролировать оба зарождения и роста обрабатывает25. В результате очень маленький наночастиц получаются, которые образуют чрезвычайно стабильной, коллоидный sol в [OMA] [НТФ2]. Это синтетический подход не требует использования дополнительных, сильно координации лигандов и далее может использоваться для достижения малых наночастиц различных моно и биметаллические композиций.
Золи, в которых наночастиц карданной передачи были заблокированы в IL очень интересно, учитывая квази однородной каталитического приложений. Однако изоляции наночастиц (например, для гранулометрического состава) оказывается довольно сложным из-за высокой коллоидной стабильности в IL. Частицы изолированы как липкий порошок высыпанием с tetrahydrofurane и последовательных центрифугирования. Это является полезным шагом в отношении характеристика наночастиц, например, на анализ ТЕА или XRD. Кроме того наночастиц можно дополнительно функционализированных и извлечены в обычных растворителя, после добавления координирующего лиганда (т.е., N-Олеилсаркозиновая)-гексана и ацетонитриле соль на базе Ил наночастиц. Затем образцы далее обрабатываются как обычные наночастиц соль. В целом в отношении определенных биомедицинских или технического применения наночастиц обычно требуются специфические свойства поверхности. Из-за слабой координации частиц на поверхности ILs могут быть заменены другими лигандов легко. Как следствие это позволяет инженер свойства поверхности, основанный на конкретных требований приложения с использованием синтетических нынешней процедуры. Магнитные жидкости на основе небольших, суперпарамагнетическим кобальта наночастиц, например., готовятся в средствах массовой информации различных алифатические или ароматические перевозчика (например, керосином, AP201 или Эдвардс L9) после аналогичные процедуры3,4 . После извлечения наночастиц IL может быть переработке и вторичному использованию для синтеза наночастиц.
ТЕА анализ частиц осуществляется путем нанесения тонкопленочных соль наночастиц на сетке ТЕА. Здесь разложение IL в электронно-лучевые и последовательных загрязнение образца ТЕА может представлять реальный вызов изображение небольшой наночастиц. Кроме того осажденного наночастиц на хранение на сетке ТЕА и расследованных ТЕА анализа. В этом случае частицы обычно составляют высокоагрегированных структур. Рисунок 1a -d отображает изображения ТЕА наночастиц в IL, показаны очень маленький и регулярные наночастиц диаметром 2-3 Нм. Для всех образцов анализ ТЕА-EDX подтверждает наличие олова и платины в частицы (Рисунок 1e).
Для того чтобы показать характер легированных и случайный сплав тип структура наночастиц, рентгеновские дифракционные текстуры собираются для порошков наночастиц. Образцы XRD подтвердите, что лицо по центру кубический (fcc) и случайный сплав тип структура частиц (рис. 1f). Случайный сплав Структура является одним из самых обычных форм в биметаллических наночастиц, где два элемента случайно (или почти случайно) рассредоточены в наночастиц. Для системы Pt-Sn, известен также формирование некоторых интерметаллические соединения (т.е., ПЦН, ПЦН4,2ПЦН, Pt2СН3и Pt3Sn)17,26. Приказал интерметаллические и неупорядоченных случайный сплав, которую структуры может различить от присутствия и отсутствия дополнительных дифракционные текстуры, производный от сверхрешетки структур. Платиновый фаза имеет размышления на 40°, 45°, 68° и 82° (2) соответствует (111), fcc (200), (220) и (311) самолетов. Для всех Pt/Sn основе наночастиц XRD шаблон показывает четыре характерные размышления этапа fcc платины. Однако, по сравнению с позиции размышления чистой платины ссылки, размышления наночастиц на основе Pt/Sn сдвигаются на меньшие углы Брэгг. Этот переход на меньшие углы Брэгг обозначает увеличение параметров решетки вставки олова атомов в fcc Платиновый решетку. В структуре XRD размышления, которые характерны для атомного упорядочения в интерметаллические фазе (т.е., Pt3Sn) не наблюдается. Это предполагает формирование ядра легированных наночастиц с случайное распределение платины и олова. Снижение PdCl2 Sn(ac),2 прекурсоров коэффициент от 3:1 до 1:1 дополнительно приводит к небольшой СНО2 наночастиц в тесном контакте для случайный сплав типа Pt/Sn наночастиц. SnO2 формируется разложение прекурсоров2 Sn(ac). Если Sn(ac)2 реагирует с [OMA] [ставку3H] на тех же условиях реакции в отсутствие Платиновый прекурсора, СНО и СНО2 получаются как основных продуктов. Если Sn(ac)2 заменены олова (II) хлорид (SnCl2) и прореагировало с [OMA] [ставку3H] присутствии платины прекурсорами (2PtCl), формируются исключительно аморфного частиц и не СНО2 обнаружено. Содержание олова в ядре наночастиц могут анализироваться далее, если решетка константы определены через Ритвелд анализа. Согласно закону Вегард параметры решетки линейно увеличить между параметры решетки чистая наночастицами Pt (3.914 Å) и этапа Sn3Pt (4.004 Å). После этого подхода, олова в ядре кристаллический наночастиц рассчитывается до 11% (т.е., для PtCl2 / Sn(ac)2 прекурсоров соотношении 3:1) и увеличивается до 18% (т.е., для PtCl2 / Sn(ac)2 прекурсоров соотношение 1:1). В целом олова содержание 21% и 55%, соответственно, определяется путем анализа ICP AES и таким образом, превышает количество олова в ядре наночастиц. Высокое содержание в целом олова могут быть назначены дополнительные формирования СНО2 (то есть, около 26%) и некоторых сегрегации олова атомов на поверхности наночастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектры далее подтверждают наличие Pt /Sn00 (то есть, для PtCl2 Sn(ac)2 прекурсоров соотношении 3:1) и Pt0/Sn0 в сочетании с 20% СНО2 (то есть, для PtCl2 Sn(ac)2 прекурсоров соотношение 1:1) в Pt/Sn основе наночастиц, которая согласуется с результатами анализа XRD25. Пик расширение возникает от Шеррер расширение за счет конечных кристалл размер. Размер наночастиц рассчитывается с помощью уравнения Шеррер для Pt/Sn основе наночастиц 2.4 Нм (т.е., Pt:Sn 1:1), 2,5 Нм (т.е., Pt:Sn 3:1) и для Pt наночастиц ссылки, 2,7 Нм, соответственно, который является в соответствии с результатами анализа ТЕА.
Трансформация α, β-ненасыщенные альдегиды ненасыщенные спирты через избирательное гидрирования является основополагающим в каталитической химии и важнейшим шагом в производстве различных тонкой химии25,27. Хотя Термодинамика способствует формированию насыщенные альдегиды, избирательность к формированию ненасыщенные спирты можно значительно увеличить на биметаллические катализаторов на основе Pt, адаптировав их размер, состав и их поддержка материал. Включение electropositive металла (например., Sn) в Платиновый приводит к электронной модификации d Pt-группы, которая понижает binding энергия для C = C Бонд ненасыщенный альдегид27. Электрон недостаточным атомов Sn далее может выступать в качестве Льюис кислоты адсорбции сайты для карбонильных группы28. Кроме того сайты вакантной кислорода в СНО2-x патчей в тесном контакте с Pt также демонстрируются содействовать карбонильных адсорбции и его последующего гидрирования атомарного водорода, которая является предоставленным через близлежащие платины сайтов29. В целом эти примеры показывают, что каталитический производительность биметаллические катализаторов на основе Pt регулируется сложным комплексом факторов. В настоящем протоколе мы используем гидрирования коричного альдегида как реакция модели не только для зонда в целом каталитического производительность наночастиц стабилизированный ил, но дальнейшего прояснения эффект олова легирования на деятельность и избирательности Pt наночастицы. Рисунок 2 показывает возможные пути и основных продуктов в гидрирования CAL. Во-первых каталитические свойства наночастиц Pt ссылки проверяются в гидрирования CAL. В этом случае насыщенные альдегиды (т.е., ГКАЛ) получается как только продукт реакции после 3 h реакции, и преобразование CAL XCAL -5% (3 h) и 9% (22 h), соответственно. После легирования Pt с Sn в биметаллических наночастиц, избирательность продукт явно сместился в сторону ненасыщенных алкоголя (т.е., КАОЛ) (рис. 3). Избирательность SCAOL составляет 100% (т.е., для частиц, синтезирован молярное соотношение2 PtCl /Sn(ac)21:1), 80% (т.е., для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 в соотношении 3:1) и 83% (т.е., для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / SnCl2 в соотношении 1:1) после 3 h реакции и таким образом, дальнейшее зависит от фактической наночастиц состава. TOF уменьшаются от 28 h-1 -8 h-1 для частиц, синтезирован Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 соотношение 3:1 и 1:1, соответственно и 7 h-1 для наночастиц, полученные с помощью SnCl2 вместо 2 Sn(ac) с молярное соотношение2 PtCl /SnCl21:1 соответственно. CAL преобразование XCAL -25% (3 h) и 84% (22 h) для Pt/Sn основе наночастиц (т.е., Молярная PtCl2 / Sn(ac)2 соотношении 3:1) что приводит к высокой урожайности в CAOL (YCAOL 20% (3 h)) среди наночастиц расследование в этом исследовании. Для того, чтобы оценить общую стимулирующую производительность системы, оба аспекта, то есть, стимулирующую избирательности и деятельности, необходимо принять во внимание и таким образом, Pt/Sn наночастиц, приготовленные первоначальный Молярная PtCl2/Sn(ac)2 в соотношении 3:1 явно превосходит все другие Pt-Pt/Sn основе частиц, расследовались в нашем исследовании с точки зрения доходности коричного спирта. Таким образом отличная производительность катализатора в этом случае, как представляется, быть следствием Sn допинг Pt наночастиц балансировки активности и селективности к коричного спирта в системе. Стоит отметить, что пустые эксперимент, используя те же условия реакции, но без наночастиц катализатор не показывают каких-либо преобразования коричного альдегида после 22 h реакции.
Мы продемонстрировали синтетических процедуры для контроля подготовки малых, на основе Pt/Sn наночастиц случайный сплав тип структуры, используя полезные физико химические свойства ILs. Аналогичные подходы совместно осадков уже были применены к широкому спектру биметаллических наночастиц в обычных растворителей, и мы ожидаем, что типы случайный сплав и интерметаллические наночастицы, которые могут быть получены от такой подход будет продолжают расширяться. Наночастицы выявить интересные каталитические свойства в каталитического гидрирования коричного альдегида, и значительно выше избирательности для α, β-ненасыщенных коричного спирта достигается для Pt/Sn основе наночастиц.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана немецкого фонда науки в рамках приоритетной программы (SPP1708) «материал синтеза вблизи комнатной температуре» (проекты быть 2243/3-1 и быть 2243/3-2). Мы далее признаем Hermann Köhler для экспериментальной помощи, а также д-р Кристиан Kübel Ву Ван для поддержки с электронной микроскопии исследования.
Materials
| Platinum(II) acetate (PtCl2) | Acros | ACRO369670010 | 99%, anhydrous, toxic |
| Tin(II) acetate (Sn(ac)2) | Strem | 50-1975 | 99% |
| Tin(II) chloride (SnCl2) | Sigma Aldrich | 452335 | 98%; harmful |
| Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2]) |
IoLitec | IL-0017-HP | 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm |
| Tetrahydrofurane | Sigma Aldrich | 186562 | 99.9 %; anhydrous; carcinogenic |
| Acetonitrile | Sigma Aldrich | 271004 | 99.8%; anhydrous; harmful |
| n-Hexane | Sigma Aldrich | 95%, flammable, carcinogenic, toxic | |
| (Trans)-cinnamaldehyde | Sigma Aldrich | 14371-10-9 | 99%; irritant |
| Methyltrioctylammonium bromide | Sigma Aldrich | 365718 | 97%; irritant |
| Potassium hydride (KH) | Sigma Aldrich | 215813 | 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive |
| Triethylborane (B(Et)3) | Witco | 257192 | 95%; toxic, pyrophoric |
| N-oleylsarcosine (Korantin-SH) | BASF | ||
| H2 | Air Liquide | 99.9 %, flammable |
References
- Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
- Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
- Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
- Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
- Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
- Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
- Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
- Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
- Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
- Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
- Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
- Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
- Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
- Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
- Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
- Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
- Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
- Marcos Esteban, R., Janiak, C., Prechtl, M. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. , (2016).
- Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
- Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
- Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
- Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
- Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
- Beier, M. J., Andanson, J. -. M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
- Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
- Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
- Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
- Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
- Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).
