Síntese de Nanopartículas Bimetálicas à Base de Pt/Sn em Líquidos Iônicos

Os metais precursores sal dissolvem-se cuidadosamente em [OMA] [NTf₂] agitando a mistura de reação durante a noite, seguido por ultrasonication. Este é um passo importante para atingir Pt/Sn nanopartículas de composição homogênea e tamanhos. [OMA] [Aposta₃H] (como uma solução em tetrahydrofurane) é então rapidamente injetada com uma seringa enquanto mexendo vigorosamente a solução viscosa. Injeção rápida mistura dos dois componentes é um pré-requisito para alcançar monodisperso e nanopartículas homogêneas e podem limitar o aumentar do procedimento. Formação de nanopartículas de sucesso pode ser monitorada pela mudança na cor de um amarelado ao preta solução. Durante esta etapa, H₂ é gerado como um produto de lado, e assim, a etapa de redução tem de ser realizada em um fluxo de argônio para evitar pressurização da embarcação da reação. Contato com o ar e a umidade deve ser evitada durante todas as etapas da síntese de nanopartículas. As nanopartículas de Pt/Sn são formadas em IL após a injeção do agente redutor, onde IL cação e ânion IL controlam ambos nucleação e crescimento processa²⁵. Como resultado, muito pequenas nanopartículas são obtidas que formam um sol extraordinariamente estável, coloidal em [OMA] [NTf₂]. Esta abordagem sintética não requer o uso de adicionais, coordenando fortemente ligantes e pode ser ainda mais empregada para alcançar pequenas nanopartículas de vários mono e composições bimetálicas.

Os sols em que as nanopartículas são imobilizadas em IL são altamente interessantes tendo em vista aplicações catalíticas quase homogêneas. No entanto, o isolamento das nanopartículas (por exemplo, para a caracterização de partículas) acaba por ser bastante desafiador devido à alta estabilidade coloidal em IL. As partículas são isoladas como um pó pegajoso por precipitação com tetrahydrofurane e centrifugação sucessiva. Este é um passo útil no que diz respeito a caracterização de nanopartículas, por exemplo, pela análise de temperatura ou XRD. Alternativamente, as nanopartículas podem ser adicionalmente acrescidas e extraídas de um solvente convencional, após a adição de um ligante de coordenação (i.e., N-oleylsarcosine) em n-hexano e acetonitrilo para o sol de nanopartículas baseados em IL. As amostras são então mais tratadas como um sol de nanopartículas convencional. Em geral, propriedades de superfície específicas são normalmente necessárias com relação a um determinado aplicativo biomédico ou técnico das nanopartículas. Devido à fraca coordenação das partículas para a superfície, ILs podem ser substituídos por outros ligantes facilmente. Como consequência, é possível criar as propriedades da superfície com base nos requisitos específicos do aplicativo usando o presente procedimento sintético. Fluidos magnéticos baseiam em nanopartículas de cobalto superparamagnético, pequeno, por exemplo., preparam-se em diversas alifáticos ou aromáticos suportes (i.e., querosene, AP201 ou Edwards L9) seguindo um semelhante procedimento^3,4 . Após a extração de nanopartículas, o IL pode ser reciclado e reutilizado para a síntese de nanopartículas.

Análise de temperatura das partículas é realizado mediante depósito de uma película fina da sol nanopartículas na grelha TEM. Aqui, a decomposição da IL o feixe de elétrons e sucessiva contaminação da amostra TEM podem representar um desafio real para as pequenas nanopartículas de imagem. Alternativamente, as nanopartículas precipitadas são depositadas na grelha TEM e investigadas pela análise de temperatura. Neste caso, as partículas normalmente formam estruturas altamente agregadas. Figura 1a -d exibe imagens TEM das nanopartículas em IL mostrando muito pequenas e regulares de nanopartículas de 2-3 nm de diâmetro. Para todas as amostras, TEM-EDX análise confirma a presença de estanho e platina em partículas (Figura 1e).

Para mostrar o personagem ligado e a estrutura da liga-tipo aleatório das nanopartículas, padrões de difração de raios x são coletados para os pós de nanopartículas. Os padrões XRD confirmam que a cara centrado cúbica (fcc) e a estrutura da liga-tipo aleatório das partículas (Figura 1f). A estrutura da liga aleatório é uma das formas mais convencionais em nanopartículas bimetálicas, onde os dois elementos são aleatoriamente (ou quase aleatoriamente) dispersos nas nanopartículas. Para o sistema de Pt-Sn, também é conhecida a formação de alguns compostos intermetálicos (i.e., PtSn, PtSn Pt₃Sn, PtSn₂, Pt₂Sn₃e₄)^17,26. Ordenou que liga aleatória intermetálicas e desordenada, estruturas podem distinguir-se pela presença e ausência de padrões de difração adicionais derivados de estruturas EC. A fcc fase platina tem reflexos no 40°, 45°, 68° e 82° (2) correspondente a (111), (200), (220) e aviões (311). Para todas as nanopartículas Pt/Sn-baseado, o padrão XRD mostra as quatro reflexões características da fase fcc platina. Em comparação com as posições das reflexões da referência de platina pura, no entanto, as reflexões das nanopartículas Pt/Sn-baseado são deslocadas para pequenos ângulos de Bragg. Esta mudança para pequenos ângulos de Bragg indica um aumento dos parâmetros da estrutura através da inserção dos átomos de estanho em treliça fcc platina. Nos padrões de XRD, as reflexões que são característicos da ordenação atômica na fase intermetálicas (i.e., Pt₃Sn) não são observadas. Isto sugere que a formação de um núcleo de nanopartículas alloyed com uma distribuição aleatória de platina e estanho. A diminuição do PdCl₂ para Sn(ac) proporção de precursor de₂ de 3:1 a 1:1 Além disso leva a pequena SnO₂ nanopartículas em curta distância para as nanopartículas de Pt/Sn liga-tipo aleatório. SnO₂ é formado pela decomposição do precursor₂ Sn(ac). Se Sn(ac)₂ é reagida com [OMA] [aposta₃H] sob as mesmas condições de reação na ausência de platina precursor, SnO e SnO₂ são obtidos como produtos principais de reação. Se o Sn(ac)₂ é substituído por cloreto de estanho (II) (SnCl₂) e reagiu com [OMA] [aposta₃H] na presença de platina precursor (PtCl₂), são formadas exclusivamente de partículas amorfas e não de SnO₂ é detectado. O teor de estanho no núcleo de nanopartículas pode ser analisado ainda mais se as constantes da estrutura são determinado através de análise de Rietveld. De acordo com a lei do Vegard, os parâmetros do reticulado aumentam linearmente entre os parâmetros da estrutura das puro Pt nanopartículas (3.914 Å) e a fase de Sn Pt₃(4.004 Å). Seguindo esta abordagem, a lata no núcleo do cristalino de nanopartículas é calculada para 11% (ou seja, para um PtCl₂ / proporção de precursor de₂ Sn(ac) de 3:1) e aumenta para 18% (ou seja, para um PtCl₂ / Sn(ac)₂ relação de precursor de 1:1). O teor de estanho total de 21% e 55%, respectivamente, é determinado pela análise do ICP-AES e assim, excede a quantidade de estanho no núcleo de nanopartículas. O maior teor de estanho em geral pode ser atribuído à formação adicional de SnO₂ (ou seja, cerca de 26%) e para alguns segregação de estanho átomos na superfície de nanopartículas. Espectros de fotoelétron de raios x mais confirmam a presença da Pt⁰/Sn⁰ (ou seja, para um PtCl₂ a proporção de precursor de₂ Sn(ac) de 3:1) e Pt⁰/Sn⁰ em combinação com 20% SnO₂ (ou seja, para um PtCl₂ a proporção de precursor de₂ Sn(ac) de 1:1) nas nanopartículas Pt/Sn-baseado, que é consistente com os resultados de XRD análise²⁵. O pico de ampliação decorre Scherrer alargamento devido ao tamanho finito de cristal. O tamanho das nanopartículas é calculado através da equação de Scherrer para as nanopartículas Pt/Sn-baseado para 2.4 nm (i.e., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (i.e., Pt:Sn 3:1) e, para a referência de nanopartículas de Pt, a 2.7 nm, respectivamente, o que é consistente com os resultados da análise de temperatura.

A transformação de α, β-insaturados aldeídos a álcoois não saturados através de hidrogenação seletiva é fundamental na química catalítica e uma etapa crítica na produção de diversos produtos químicos finos^25,27. Embora termodinâmica favorece a formação de aldeídos a saturada, a seletividade no sentido da formação dos álcoois insaturados pode ser aumentada significativamente em catalisadores bimetálicos baseada em Pt ajustando seu tamanho, composição e seu apoio material. A incorporação de um metal látices (EG., Sn) para os contatos de platina para a modificação eletrônica da banda d Pt que reduz a energia de ligação para a ligação C = C do aldeído insaturado²⁷. Os átomos de Sn elétron-deficientes podem agir mais como sítios de adsorção de ácido de Lewis para o grupo carbonila²⁸. Além disso, sites de oxigênio vago em SnO_2-x manchas em contato próximo ao Pt também são demonstradas promover carbonila adsorção e sua posterior hidrogenação por hidrogênio atômico que é fornecido através da platina nas proximidades sites²⁹. Em geral, esses exemplos mostram que o desempenho catalítico de catalisadores baseados em Pt bimetálicos é regido por um conjunto complexo de factores. Neste protocolo, usamos a hidrogenação de aldeído cinâmico como uma reação de modelo não apenas para sondar o desempenho geral catalítico das nanopartículas IL-estabilizado, mas ainda mais para elucidar o efeito de liga de estanho sobre a atividade e a seletividade do Pt nanopartículas. Figura 2 exibe caminhos possíveis e produtos de reação maior a hidrogenação de CAL. Em primeiro lugar, as propriedades catalíticas de nanopartículas de referência da Pt são testadas na hidrogenação de CAL. Neste caso, o aldeído saturado (i.e., HCAL) é obtido como o único produto de reação após 3 h de reação e a conversão de CAL X_CAL é 5% (3 h) e 9% (22 h), em conformidade. Depois liga o Pt com Sn nas nanopartículas bimetálicas, a seletividade do produto é claramente deslocada em direção o álcool insaturado (i.e., CAOL) (Figura 3). A seletividade S_CAOL é 100% (ou seja, para partículas sintetizado por uma PtCl₂/Sn(ac)₂ razão molar de 1:1), 80% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ proporção de 3:1) e 83% (ou seja, para partículas sintetizado por um molar PtCl₂ / SnCl₂ relação de 1:1) após 3 h de reação e, assim, mais influenciado pela composição real de nanopartículas. O TOF diminuir de 28 h^-1 para 8 h^-1 para as partículas sintetizado por um molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ relação de 3:1 e 1:1, respectivamente e a h 7^-1 para as nanopartículas obtidas usando SnCl₂ em vez disso de Sn(ac)₂ com uma PtCl₂/SnCl₂ razão molar de 1:1, em conformidade. A conversão de CAL X_CAL é 25% (3 h) e 84% (22 h) para Pt/Sn-com base em nanopartículas (i. e., molar PtCl₂ / Sn(ac)₂ proporção 3:1) que leva para o maior rendimento em CAOL (Y_CAOL 20% (3 h)) entre as nanopartículas investigaram neste estudo. A fim de avaliar o desempenho global catalítico do sistema, ambos os aspectos, ou seja, seletividade catalítica e atividade, devem ser tomadas em conta e assim, nanopartículas Pt/Sn, preparadas com uma inicial molar PtCl /Sn(ac)₂₂ proporção de 3:1 claramente superou todas as outras partículas de Pt – Pt/Sn baseados e investigadas em nosso estudo em termos de rendimento de álcool cinâmico. Assim, o excelente desempenho catalítico neste caso parece ser uma consequência do doping do Pt nanopartículas de equilíbrio atividade e seletividade para álcool cinâmico Sn no sistema. Deve notar-se que o espaço em branco experiência usando as mesmas condições de reação, mas sem nanopartículas catalisador não mostrou qualquer conversão de aldeído cinâmico após 22 h de reação.

Demonstrámos um procedimento sintético para controlar a preparação de nanopartículas pequenas, Pt/Sn-baseado de aleatório liga-tipo estrutura, explorando as propriedades físico-químicas benéficas do ILs. Abordagens de co-precipitação semelhantes já foram aplicadas a uma ampla gama de nanopartículas bimetálicas em solventes convencionais, e esperamos que os tipos de liga aleatória e intermetálicas nanopartículas que podem ser obtidas por esta abordagem será Continue a expandir. A revelação de nanopartículas interessantes propriedades catalíticas na hidrogenação catalítica de aldeído cinâmico e uma significativamente maior seletividade para o α, β-insaturados álcool cinâmico é alcançado para as nanopartículas Pt/Sn-baseado.