JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Nederlands

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Synthese van Bimetallic Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58058
, , ,
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Een protocol voor de synthese van bimetallic nanodeeltjes in Ionische vloeistoffen en de procedure van hun katalytische testen in de selectieve hydrogenering van onverzadigde aldehyden worden beschreven.

Abstract

We tonen een methode voor de synthese van bimetallic nanodeeltjes bestaande uit Pt en Sn. De strategie van een synthese wordt gebruikt waarin de specifieke fysisch-chemische eigenschappen van ionische vloeistoffen (ILs) worden benut om zowel nucleatie en groei processen te controleren. De nanodeeltjes vormen colloïdale sols van zeer hoge colloïdale stabiliteit in het IL, die is met name interessant met het oog op hun gebruik als quasi-homogeen katalysatoren. Procedures voor de extractie van beide nanoparticle in conventionele oplosmiddelen en nanoparticle neerslag worden gepresenteerd. De omvang, de structuur en de samenstelling van de gesynthetiseerde nanokristallen worden bevestigd met behulp van inductief gekoppeld plasma atomaire emissie spectroscopie (ICP-AES), X-ray diffractie analyse (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) energie-dispersieve Röntgen spectroscopie (EDX). Door dit, wij laten zien dat de nanokristallen willekeurige-type legering zijn en klein (2-3 nm) formaat. De katalytische activiteit en selectiviteit in de hydrogenering van α, β-onverzadigde aldehyden wordt getest in een semi-continu batch-type reactor. Bimetallic Pt/Sn gebaseerde nanoparticles onthullen in dit verband een hoge selectiviteit naar de onverzadigde alcohol.

Introduction

ILs vertegenwoordigen kamertemperatuur gesmolten zouten van grote organische kationen met asymmetrische vervanging patronen. Ze staan bekend om hun ongebruikelijke fysisch-chemische eigenschappen. De IL-eigenschappen kunnen worden afgestemd door verschillende combinaties van IL kationen en anionen, en nu, een overvloed aan ILs is commercieel beschikbaar. Onlangs, wetenschappers begonnen met behulp van ILs als reactie media voor de synthese van nanoparticle vanwege hun modulaire en uitstekende oplosmiddel eigenschappen, lage dampdruk, hoge polariteit en een brede elektrochemische stabiliteit venster1,2 , 3 , 4.

Tijdens het afgelopen decennium hebben bimetallic nanodeeltjes aanzienlijke aandacht getrokken omdat ze meerdere functies en prominente katalytische activiteit, selectiviteit, alsmede thermische en/of chemische stabiliteit over hun monometallistische tegenhangers5,6,7,8,9,10. Als gevolg van de synergetische effecten, aangepaste elektronische en/of geometrische oppervlakte structuren, hoge katalytische activiteiten en selectivities kan worden bereikt voor chemische transformaties zelfs als een van de bestanddelen minder is of zelfs inactieve11. Hoewel de controleerbaar synthese van nanodeeltjes heeft snel ontwikkeld in de afgelopen jaren, is er nog steeds behoefte aan een nauwkeuriger controle over de nucleatie en groei fasen voor de synthese van bimetallic nanokristallen. Aangezien verschillende metalen zijn betrokken bij bimetallic nanokristallen, invloed de atomaire verdeling niet alleen op de uiteindelijke nanoparticle-architectuur, maar ook de katalytische eigenschappen. De katalytische prestaties is zeer gevoelig voor de aard van atomaire bestellen (d.w.z., willekeurige legeringen vs intermetallic samengestelde), zelfs als de samenstelling en de stoichiometrie precies identiek zijn. Het is verwonderlijk dat tot nu toe, de aantrekkelijke eigenschappen van ILs zijn minder onderzocht voor de gecontroleerde synthese van bimetallic nanocatalysts12,13,14,15, 16.

In dit protocol, zullen we laten zien hoe te profiteren van de ongebruikelijke eigenschappen van ILs voor de synthese van bimetallic, willekeurige legering-type nanodeeltjes. Hier, kan zeer kleine nanodeeltjes met uniforme maten gesynthetiseerd worden zonder de toevoeging van ondersteunende liganden bij gematigde reactie temperaturen. Nucleatie en groei processen worden rechtstreeks aangestuurd door IL-inherente, zwakke catie/anion interacties. Verschillende methoden voor Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes zijn bekend, echter deze synthetische protocollen zijn gewoonlijk ondersteunt en/of stabiliserende agenten (dat wil zeggen, nogal sterk coördinerend oppervlakteactieve stoffen of liganden)17. Geadsorbeerd aan het oppervlak van nanoparticle liganden/oppervlakteactieve stoffen kunnen wijzigen of zelfs remmen katalytische prestaties en vaak moeten achtereenvolgens (bijvoorbeeld via thermische behandeling) voor katalytische toepassing verwijderd. Dit protocol levert nanoparticle IL gebaseerde sols van buitengewone hoge colloïdale stabiliteit zonder de toevoeging van dergelijke sterk coördinerende liganden. Nanodeeltjes gestabiliseerd in ILs is gebleken dat interessante eigenschappen als quasi-homogene katalysator in een brede waaier van katalytische reacties18,19,20,21,22 ,23,24. In dit protocol, de selectieve hydrogenering van een α, β-onverzadigde aldehyde (d.w.z., cinnamic aldehyde) wordt beschreven als een model reactie te peilen naar de katalytische prestaties van de IL-gestabiliseerde nanodeeltjes en de invloed van het tin legeringsmateriaal op de katalytische activiteit en selectiviteit25.

Dit protocol is bedoeld om de details van de experimentele synthetische procedures te verhelderen en om te helpen nieuwe beoefenaars in het veld om te voorkomen dat vele gemeenschappelijke valkuilen die is gekoppeld aan de synthese van nanodeeltjes in ILs. De details van de karakterisering van materialen is opgenomen in vorige publicatie25.

Protocol

Let op: Raadpleeg alle relevante veiligheidsinformatiebladen vóór gebruik. Verscheidene van de chemicaliën die worden gebruikt in deze syntheses zijn acuut toxisch en kankerverwekkend. Nanomaterialen wellicht extra risico’s in vergelijking met hun tegenhanger van de bulk. Gebruik alle passende veiligheidspraktijken bij het uitvoeren van een synthetische reactie, met inbegrip van het gebruik van technische controles (zuurkast, handschoenenkastje) en persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, laboratoriumjas, volledige lengte broek, gesloten-teen schoenen). De volgende procedures betrekken standaard, lucht-gratis behandeling Schlenk-technieken met behulp van argon als een inert gas of het gebruik van een zuurstofvrije handschoenenkastje. Het assembleren van alle glas-op-glas gewrichten zorgvuldig met Teflon ring zegels of vacuüm vet contact met lucht te vermijden. Alle glaswerk voor gebreken vóór gebruik inspecteren. Triethylboraan is een pyrofore vloeistof die in contact met lucht brandt. Gelieve te zorgen voor passende veiligheidspraktijken en verwerken in lucht-vrij voorwaarden. Gelieve alle passende veiligheidspraktijken voor het gebruik van waterstof en apparatuur (autoclaven, gas burettes) aanwenden onder hoge druk. 1. bereiding van de reductor Voorbereiding van kalium triethylborohydride (K [BEt3H]) Schorten 34.5 g (0.873 mol) Kaliumhydride in 400 mL zuiver watervrij tetrahydrofurane in een maatkolf van 1000 mL 3-hals ronde onderkant Schlenk onder argon sfeer met behulp van het Schlenk-lijn en verhit de kolf tot 50 ° C al roerend met een roer-bar. Met een spuit, voeg de 100 mL (0.71 mol) triethylboraan drop-wise (~ 1 druppel/s) tot de opzwepende schorsing van Kaliumhydride in tetrahydrofurane. Het reactiemengsel tot-40 ° C afkoelen en verwijder eventuele overmaat van Kaliumhydride door filtratie. Kalium triethylborohydride als een heldere, kleurloze oplossing in tetrahydrofurane ontvangen. Voorbereiding van methyltrioctylammonium triethylborohydride ([OMA] [BEt3H]) Los onder argon atmosfeer, 50 g (0.11 mol) methyltrioctylammonium bromide in 100 mL watervrij tetrahydrofurane in een maatkolf van 500 mL 2-hals ronde bodem. Voeg 100 mL K [BEt3H] oplossing (1,5 M in tetrahydrofurane) aan de oplossing van trioctylmethylammonium bromide in tetrahydrofurane bij kamertemperatuur. Roer gedurende 3 uur bij kamertemperatuur met een roer-bar, vervolgens afkoelen tot-40 ° C’s nachts. Kalium bromide via filtratie van de gekoelde oplossing verwijderen. [OMA] [BEt3H] ontvangen als een heldere oplossing in tetrahydrofurane. 2. behandeling van Methyltrioctylammonium Bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA] [NTf2]) Vóór gebruik, droog en ontgas de [OMA] [NTf2] in (10-3 mbar) vacuüm bij 70 ° C gedurende 3 uur en in vacuüm (10-4 mbar) bij kamertemperatuur voor een andere 16 h. 3. synthese van Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes Synthese van Pt/Sn gebaseerde nanokristallen Combineren in argon sfeer, een totaal van 0,25 mmol van de twee metalen zout precursoren. Pas de molaire verhouding van de Pt2 + en Sn2 + voorlopers van 1:1 en 3:1 om willekeurige legering nanodeeltjes met verschillende composities: Voor de synthese van Pt/Sn nanodeeltjes (molaire verhouding 1:1 van de voorloper van de Pt:Sn), schorten 33.2 mg PtCl2 en 29.6 mg Sn(ac)2 (of 23,7 mg SnCl2, dienovereenkomstig) in 4 mL [OMA] [NTf2] in een maatkolf van 100 mL Schlenk en roer met een roer Bar bij 60-80 ° C gedurende 2-3 uur onder de vacuüm lijn. Voor de synthese van Pt/Sn monsters (molaire verhouding 3:1 van de voorloper van de Pt:Sn), schorten 49.9 mg PtCl2 met 14.8 mg Sn(ac)2 (of 11.9 mg SnCl2, dienovereenkomstig) in 4 mL [OMA] [NTf2] in een maatkolf van 100 mL Schlenk en roer met een roer Bar bij 60-80 ° C gedurende 2-3 uur onder de vacuüm lijn. Plaats de suspensie in het ultrasoonbad bij kamertemperatuur gedurende 1-2 uur. Bij 60-80 ° C, snel injecteren van [OMA] [BEt3H] (1.23 M tetrahydrofurane) 3 mL met een spuit met 3 mL aan de metalen zout precursoren in [OMA] [NTf2] terwijl krachtig roeren. De snelle injectie maakt een scherpe nucleatie evenement, bevordering van een klein en smal grootteverdeling. Laat de reactie gaan al roerend bij 60-80 ° C gedurende 2-3 uur. Afkoelen tot kamertemperatuur en verwijder eventuele vluchtige stoffen in vacuüm gedurende een periode van 0.5 h. De deeltjes Pt/Sn gebaseerde is verkrijgbaar als een zeer stabiele colloïdale sol in [OMA] [NTf2]. Isolatie van Pt/Sn gebaseerde nanokristallen Neerslag van Pt/Sn gebaseerde nanokristallen Voeg 3 mL van watervrij acetonitril of tetrahydrofurane tot de oplossing van de nanokristallen flocculate. Spoel de suspensie aan een flesje in het handschoenenkastje, sluit u de flacon met dop en Centrifugeer gedurende 15 min (4226 x g). Decanteren in de oplossing. Verwijder het supernatant en was het neerslag met watervrij acetonitril of tetrahydrofurane. De deeltjes is verkrijgbaar als een kleverige poeder met de Pt/Sn nanodeeltjes naast enkele resterende IL. Bevestig de kristalstructuur en de samenstelling van de Pt/Sn gebaseerde nanokristallen door XRD analyse. Een verschuiving van de reflecties naar lagere Bragg hoeken geeft aan legeringsmateriaal van de platina nanodeeltjes met tin. Schatting van de grootte van de deeltjes van XRD patronen met de Scherrer vergelijking volgens de volgende formulewaarbij Lhkl is de diameter (nm) van de Pd/Sn nanocrystal loodrecht op de hkl, λ de golflengte (nm) (meestal Cu Kα 0.154 nm), β de piekbreedte op de helft maximaal, en θ de hoek Bragg. Bepaal de metaalinhoud en de compositie van ICP-AES.Opmerking: De samenstelling van de deeltjes kan worden afgestemd door het veranderen van de aard van de metalen precursoren en de platinum tin voorloper verhouding. PT/Sn gebaseerde nanodeeltjes gesynthetiseerd uit platinum(II) chloride (PtCl2) en tin(II) acetaat (Sn(ac)2) (Pt:Sn voorloper verhouding van 3:1 of 1 / 1), opbrengst van willekeurige legering-type Pt/Sn nanodeeltjes. Zie Naslaginformatie voor meer informatie [C. Dietrich, D. Schild, W. Wang, C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 120-129]25. Extractie van Pt/Sn gebaseerde nanokristallenOpmerking: Als u wilt de nanodeeltjes van de IL overboeken naar een conventionele organisch oplosmiddel (d.w.z., n-hexaan), voeg 2 mL N-oleylsarcosine (10 wt.-% in hexaan) en 2 mL acetonitril tot 1 mL van de nanoparticle sol in de IL. 2 mL N-oleylesarcosine in n-hexaan (10 wt.-%) en 1 mL watervrij acetonitril toevoegen aan de nanoparticle/IL sol uitpakken de nanokristallen in n-hexaan. Na schudden, toezicht op de overdracht van de fase visueel door zowel het ontkleuren van de IL-fase en een zwarte kleuring van de n-hexaan-fase. Stort een daling van de oplossing op een koolstof bedekte koperen grid en analyseren door transmissie-elektronenmicroscopie. 4. katalytische testen Opmerking: Voor katalytische testen, gebruik een semi-continue autoclaaf reactor met een reactor is voorzien van een Teflon-voering, een mechanische waait roerder (Teflon) en baffles (roestvrij staal) tot intieme mengen tussen het gas en de vloeibare fase, een thermokoppel en een Verwarming-Bad. Selectieve hydrogenering van α, β-onverzadigde aldehyden Voeg 2,2 mg (17 mmol) van aldehyde (CAL) van de cinnaic in 30 mL watervrij tetrahydrofurane onder inert gas. In de zuurstofvrije handschoenenkastje, combineren met 1 mL van de oplossing van de nanoparticle. Plaats van de reactor in het bad Verwarming en druk uitoefenen met waterstof. Tijdens katalytische experimenten, houden de waterstof druk 10 bar, constante terwijl waterstof continu is aan de reactor via een 500 mL gas buret geleverd. Verhogen van de temperatuur tot 80 ° C. Bij 80° C, begint te roeren met behulp van een waait roerder (1200 rpm). Laden van de reactor met waterstof om te beginnen met de reactie. Record de waterstof-verbruik voortdurend op basis van de drukval in de gas-buret. Om te bepalen van katalytische activiteit en selectiviteit, nemen aliquots elke 30 min. De reactieproducten analyseren met behulp van gaschromatografie met behulp van een kolom (30 m x 0.25 mm, 0.25µm laagdikte). De turn over frequentie (TOF), product selectiviteit (SCAOL [%]) en cinnamic alcohol (CAOL) opbrengst ([%]) volgens de volgende formules berekenen        waar t is de reactietijd (h), n0, CAL het aanvankelijke bedrag van CAL (mol), nmetaal/katalysator de hoeveelheid metalen katalysator (mol) en t, CAL de conversie van CAL op tijdstip t (%). [CAOL], [HCAOL] en [HCAL] verwijzen naar de concentraties van cinnamic alcohol, hydrocinnamic alcohol en hydrocinnamic aldehyde (Zie reactie regeling Figuur 2), respectievelijk.Opmerking: Voor meer informatie, zie ook referentie 25.

Representative Results

XRD patronen en Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) beelden zijn verzameld voor het gelegeerd nanodeeltjes (Figuur 1) en gebruikt voor het identificeren van de grootte, de fase en de morfologie van de nanostructuren. Energie-dispersive X-ray spectroscopie (EDX) en ICP-AES worden gebruikt voor het bepalen van de elementaire samenstelling van de nanodeeltjes. Figuur 1. Vertegenwoordiger TEM beelden met de korrelgrootteverdeling van willekeurige legering-type Pt/Sn nanodeeltjes. De nanodeeltjes opgesteld met behulp van platinum(II) chloride en tin(II) acetaat precursoren (a) in een molaire Pt:Sn voorloper verhouding van 3:1 (b en c) in een molaire Pt:Sn voorloper verhouding van 1:1 en (d) het gebruikmaken van platinum(II) chloride en tin(II) chloride precursoren in een molaire Pt : Sn verhouding van 1:1. (e) vertegenwoordiger energie-dispersive X-ray spectrum van de bimetallic Pt/Sn gebaseerde deeltjes bevestiging van de aanwezigheid van zowel Sn en Pt. (Cu signalen zijn afkomstig uit het ondersteunende Cu raster). (f) XRD patronen van Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes in vergelijking met Pt nanoparticle referentie. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 2. Schematische weergave van de trajecten van de reactie en de grote reactieproducten (d.w.z., cinnamic alcohol (CAOL) hydrocinnamic aldehyde (HCAL) en hydrocinnamic alcohol (HCAOL)) in de hydrogenering van cinnamic aldehyde (CAL). De selectieve hydrogenering van de carbonyl-binding aan de onverzadigde alcohol is een cruciale stap in de synthese van verschillende fijnchemie. Door legerings Pt met Sn in Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes, kan de band carbonyl selectief zodanig dat deze de onverzadigde alcohol (d.w.z., CAOL) gehydrogeneerd worden als de belangrijkste reactieproduct. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer. Figuur 3. Tijdsverloop van de conversie en de selectiviteit in de katalytische hydrogenering van cinnamaldehyde (CAL) voor de willekeurige legering-type Pt/Sn nanodeeltjes die zijn bereid uit platinum(II) chloride en tin(II) acetaat in een verhouding van Pt:Sn voorloper van (a) (3:1) 1:1 en (b) reactie voorwaarden: 80 ° C, 10 bar H2). Hoewel de CAOL selectiviteit lager voor nanodeeltjes met een Pt:Sn voorloper ratio van 3:1, onder b is, de verbeterde CAL conversie resulteert in een hoger rendement in CAOL. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.

Discussion

De metalen zout voorlopers worden zorgvuldig opgelost in [OMA] [NTf2] door het reactiemengsel roeren dan ‘s nachts, gevolgd door met ultrasone trillingen. Dit is een belangrijke stap naar het bereiken van Pt/Sn nanodeeltjes van homogene samenstelling en grootte. [OMA] [BEt3H] (als een oplossing in tetrahydrofurane) wordt dan snel geïnjecteerd met een spuit terwijl krachtig roeren de viskeuze oplossing. Snelle injectie en mengen van de twee componenten is een voorwaarde voor het bereiken van de monodispers en homogene nanodeeltjes en de schaal-up van de procedure kunnen beperken. Succesvolle nanoparticle formatie kan worden gecontroleerd door de verandering in de kleur van een geelachtig tot zwarte oplossing. Tijdens deze stap H2 wordt gegenereerd als een kant product en dus de vermindering stap moet worden uitgevoerd in een stream argon te vermijden drukregeling van het reactievat. Contact met lucht en vocht moet voorkomen worden tijdens alle stappen van de nanoparticle synthese. De Pt/Sn nanodeeltjes worden gevormd in het IL na de injectie van de reductor, waar IL kation en anion IL controle beide nucleatie en groei verwerkt25. Dientengevolge, worden zeer kleine nanodeeltjes verkregen die vormen een buitengewoon stabiele, colloïdale sol in [OMA] [NTf2]. Deze synthetische benadering vereist niet het gebruik van extra, sterk coördinatie van liganden en verder kan worden gebruikt om kleine nanodeeltjes van verschillende mono- en bimetallic composities.

De sols waarin de nanodeeltjes in het IL zijn geïmmobiliseerd zijn zeer interessant met het oog op quasi-homogeen katalytische toepassingen. Echter, het isolement van de nanodeeltjes (bijvoorbeeldvoor de karakterisering van het deeltje) blijkt te zijn vrij uitdagend wegens de hoge colloïdale stabiliteit in het IL. De deeltjes zijn geïsoleerd als een kleverige poeder door precipitatie met tetrahydrofurane en opeenvolgende centrifugeren. Dit is een nuttige stap met betrekking tot de karakterisering van het nanoparticle, bijvoorbeelddoor TEM of XRD analyse. Anderzijds kan de nanodeeltjes bovendien worden matiemaatschappij en uitgepakt naar een conventionele oplosmiddel, na het toevoegen van een coördinerende ligand (d.w.z., N-oleylsarcosine) in n-hexaan en acetonitril aan de sol IL gebaseerde nanoparticle. De monsters worden vervolgens verder behandeld als een conventionele nanoparticle sol. In het algemeen, zijn specifieke oppervlakte-eigenschappen doorgaans vereist met betrekking tot een bepaalde biomedische of technische toepassing van de nanodeeltjes. Als gevolg van de zwakke coördinatie van de deeltjes naar de oppervlakte, kan ILs worden vervangen door andere liganden gemakkelijk. Dientengevolge, is het mogelijk om de oppervlakte-eigenschappen op basis van de specifieke vereisten van de toepassing met behulp van de huidige synthetische procedure ingenieur. Magnetische vloeistoffen op basis van kleine, superparamagnetische kobalt nanodeeltjes, bijv., bereid zijn in uiteenlopende alifatische of aromatische informatiedragers (d.w.z., kerosine, AP201 of Edwards L9) na een soortgelijke procedure3,4 . Na extractie van de nanoparticle, kan de IL worden gerecycled en hergebruikt voor nanoparticle synthese.

TEM analyse van de deeltjes wordt uitgevoerd door nederlegging van een dunne film van de nanoparticle sol op de grid TEM. Hier, kunnen de ontleding van de IL in de elektronenbundel en opeenvolgende contaminatie van het monster TEM vertegenwoordigen een echte uitdaging om het imago van de kleine nanodeeltjes. Anderzijds zijn de geprecipiteerde nanodeeltjes gestort op het TEM-raster en onderzocht door TEM analyse. In dit geval vormen de deeltjes meestal zeer gecomprimeerde structuren. Figuur 1a -d geeft TEM beelden van de nanodeeltjes in het IL tonen zeer klein en regelmatige nanodeeltjes met 2-3 nm diameter. Voor alle monsters bevestigt TEM-EDX analyse de aanwezigheid van zowel tin en platina in de deeltjes (Figuur 1e).

Om aan te tonen het gelegeerd karakter en de willekeurige legering-achtige structuur van de nanodeeltjes, worden X-ray diffractie patronen verzameld voor de nanoparticle poeders. De patronen XRD bevestigen dat het gezicht gecentreerd cubic (fcc) en de willekeurige legering-achtige structuur van de deeltjes (Figuur 1f). De willekeurige legering structuur is één van de meeste conventionele vormen in bimetallic nanodeeltjes, waar de twee elementen zijn willekeurig (of bijna willekeurig), gedispergeerd in nanoparticles. Voor de Pt-Sn-systeem, ook de vorming van sommige intermetallische verbindingen is bekend (dat wil zeggen, PtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3en Pt3Sn)17,26. Besteld intermetallische en wanordelijke willekeurige legering structuren kunnen worden onderscheiden door de aanwezigheid en de afwezigheid van extra diffractie patronen afgeleid van superlattice structuren. De platina fase heeft reflecties op 40°, 45°, 68° en 82° (2) overeenkomt met de (111), fcc (200), (220), en (311) vliegtuigen. Voor alle Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes toont het XRD patroon de vier karakteristieke reflecties van de fcc platina-fase. In vergelijking met de standpunten van de reflecties van de pure platinum verwijzing, echter zijn de reflecties van de Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes verschoven naar kleinere Bragg hoeken. Deze verschuiving naar kleinere Bragg hoeken geeft een stijging van het lattice parameters door het inbrengen van de tin atomen in het fcc platina lattice. In de XRD patronen, de reflecties die karakteristiek zijn voor de atomaire bestellen in de intermetallische fase (d.w.z., Pt3Sn) niet worden nageleefd. Dit suggereert de vorming van een kern-gelegeerd nanoparticle met een willekeurige distributie van platina en tin. De daling van het PdCl2 Sn(ac)2 precursor verhouding van 3:1 tot 1:1 leidt bovendien tot kleine SnO2 nanodeeltjes in nauw contact om de willekeurige legering-type Pt/Sn nanodeeltjes. SnO2 wordt gevormd door de afbraak van de voorloper van de2 Sn(ac). Als Sn(ac)2 is gereageerd met [OMA] [BEt3H] onder dezelfde reactie voorwaarden in de afwezigheid van de platina voorloper, SnO en SnO2 als grote reactieproducten zijn verkregen. Als de Sn(ac)2 is vervangen door tin (II) chloride (SnCl2) en met [OMA] [BEt3H reageerde] in aanwezigheid van de platina voorloper (PtCl2), uitsluitend amorf deeltjes worden gevormd en geen SnO-2 gedetecteerd. Het tingehalte in de nanoparticle kern kan verder worden geanalyseerd als de rooster-constanten bepaald via de analyse van het Rietveld zijn. Volgens Vegard van wet stijgen de lattice parameters lineair tussen de parameters van de rooster van de zuivere Pt nanodeeltjes (3.914 Å) en de Pt3Sn fase (4.004 Å). Naar aanleiding van deze benadering, de tin in de kristallijnen nanoparticle kern 11% wordt berekend (d.w.z.voor een PtCl2 / Sn(ac) de verhouding van de voorloper van de2 van 3:1) en stijgt tot 18% (dat wil zeggen, voor een PtCl2 / Sn(ac)2 voorloper verhouding van 1:1). Het totale tingehalte van 21% en 55%, respectievelijk, wordt bepaald door analyse van het ICP-AES en dus groter is dan de hoeveelheid tin in de kern van de nanoparticle. Het hoger algemeen tingehalte kan worden toegewezen aan de aanvullende vorming van SnO2 (dat wil zeggen, ongeveer 26%) en sommige segregatie van tin atomen op het oppervlak van de nanoparticle. X-Ray photoelectron spectra verder bevestigen de aanwezigheid van Pt0/Sn0 (dat wil zeggen, voor een PtCl2 Sn(ac)2 precursor/verhouding van 3:1) en Pt0/Sn0 in combinatie met 20% SnO2 (dat wil zeggen, voor een PtCl2 Sn(ac)2 precursor/verhouding van 1:1) in de Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes, die strookt met de resultaten van XRD analyse25. De piek verbreding vloeit voort uit het Scherrer verbreding vanwege de grootte van de eindige kristal. De grootte van de nanodeeltjes wordt berekend met behulp van de vergelijking van de Scherrer voor Pt/Sn gebaseerde nanoparticles aan 2.4 nm (dat wil zeggen, Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (dat wil zeggen, Pt:Sn 3:1) en voor de Pt nanoparticle verwijzing naar 2.7 nm, respectievelijk, die is in overeenstemming met de resultaten van de analyse van de TEM.

De transformatie van α, β-onverzadigde aldehyden aan onverzadigde alcoholen via selectieve hydrogenering is van fundamenteel belang in de katalytische chemie en een cruciale stap in de productie van verschillende fijnchemie25,27. Hoewel thermodynamica de vorming van de verzadigde aldehyden gunsten, kan de selectiviteit op weg naar de vorming van de onverzadigde alcoholen aanzienlijk worden verhoogd op bimetallic Pt gebaseerde katalysatoren door hun omvang, samenstelling en hun steun afstemmen materiaal. De opneming van een electropositive metaal (bv., Sn) in de platina leidt tot de elektronische wijziging van de Pt-d band die de bindingsenergie van de C = C binding van de onverzadigde aldehyde-27 verlaagt. De elektron-deficiente Sn atomen kunnen verder handelen als Lewis zure adsorptie sites voor de carbonylgroep28. Bovendien zijn vrijgekomen zuurstof sites in SnO2-x patches in nauw contact met Pt ook aangetoond ter bevordering van carbonyl adsorptie en haar latere hydrogenering door atomaire waterstof die opgegeven via is de nabijgelegen platinum sites29. Over het algemeen blijkt uit deze voorbeelden dat de katalytische prestaties van bimetallic Pt gebaseerde katalysatoren wordt beheerst door een complex geheel van factoren. In dit protocol gebruiken we de hydrogenering van cinnamic aldehyde als een model reactie niet alleen voor de totale katalytische prestaties van de IL-gestabiliseerde nanodeeltjes sonde maar verder te verhelderen van het effect van het tin legeringsmateriaal op de activiteit en de selectiviteit van de Pt nanodeeltjes. Figuur 2 geeft mogelijke trajecten en grote reactieproducten in de hydrogenering van CAL. In eerste instantie worden de katalytische eigenschappen van de Pt referentie nanodeeltjes getest in de hydrogenering van CAL. In dit geval wordt de verzadigde aldehyden (d.w.z.HCAL) verkregen als de enige reactieproduct na 3U van reactie en de CAL conversie XCAL 5% (3 h) en 9% (22 h), dienovereenkomstig is. Na de Pt met Sn legeringsmateriaal in de bimetallic nanodeeltjes, de product-selectiviteit is duidelijk verlegd naar de onverzadigde alcohol (d.w.z., CAOL) (Figuur 3). De selectiviteit SCAOL is 100% (dat wil zeggen, voor deeltjes gesynthetiseerd door een molaire PtCl2/Sn(ac)2 verhouding van 1:1), 80% (dat wil zeggen, voor deeltjes gesynthetiseerd door een molaire PtCl2 / Sn(ac)2 ratio van 3:1), en 83% (dat wil zeggen, voor deeltjes gesynthetiseerd door een molaire PtCl2 / SnCl2 verhouding van 1:1) na 3 uur van reactie en dus verder beïnvloed door de samenstelling van de werkelijke nanoparticle. De TOF dalen van 28 h-1 tot 8 h-1 voor de deeltjes gesynthetiseerd door een molaire PtCl2 / Sn(ac)2 -verhouding van 3:1 en 1:1, respectievelijk, en 7 h-1 voor de nanodeeltjes verkregen SnCl2 te gebruiken Sn(ac),2 met een molaire PtCl2/SnCl2 ratio van 1:1, dienovereenkomstig. De CAL conversie XCAL is 25% (3 uur) en 84% (22u) voor Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes (dwz., molaire PtCl2 / Sn(ac) verhouding 3:1 van de2 ) die leidt tot het hoogste rendement in CAOL (YCAOL 20% (3 uur)) onder de nanodeeltjes onderzocht in deze studie. Om te evalueren van de algemene katalytische werking van het systeem, moeten beide aspecten, dat wil zeggen, katalytische selectiviteit en de activiteit, worden in aanmerking genomen en dus Pt/Sn nanodeeltjes bereid met een initiële molaire PtCl2/Sn(ac)2 ratio van 3:1 presteerde duidelijk beter dan alle andere Pt- en Pt/Sn gebaseerde deeltjes in onze studie op het gebied van cinnamic alcohol opbrengst onderzocht. Dus, de uitstekende katalytische prestaties in dit geval lijkt een gevolg van de Sn doping van de Pt nanodeeltjes balancing activiteit en selectiviteit aan cinnamic alcohol in het systeem. Het dient te worden opgemerkt dat de blanco experimenteren met behulp van dezelfde reactie voorwaarden maar zonder nanoparticle katalysator bleek niet eventuele omrekening van cinnamic aldehyde na 22u van reactie.

We hebben een synthetische procedure voor de controle op de voorbereiding van kleine, Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes van willekeurige legering-achtige structuur door te profiteren van de gunstige fysisch-chemische eigenschappen van ILs aangetoond. Soortgelijke benaderingen van co neerslag al zijn toegepast op een breed scala van bimetallic nanodeeltjes in conventionele oplosmiddelen, en we verwachten dat de soorten zowel willekeurige legering en intermetallische nanodeeltjes die kan worden verkregen door deze aanpak zal blijven groeien. De nanodeeltjes onthullen interessante katalytische eigenschappen in de katalytische hydrogenering van cinnamic aldehyde en een aanzienlijk hogere selectiviteit aan de α, wordt β-onverzadigde cinnamic alcohol bereikt voor de Pt/Sn gebaseerde nanodeeltjes.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dit werk werd gesteund door de Duitse Science Foundation binnen het programma prioriteit (SPP1708) “materiaal synthese in de buurt van kamertemperatuur” (projecten worden 2243/3-1 en worden 2243/3-2). Wij erkennen verder Hermann Köhler voor de bijstandsverlening van de experimentele evenals Dr. Christian Kübel en Wu Wang voor ondersteuning met elektronenmicroscopie studies.

Materials

Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C., Prechtl, M. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. , (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -. M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

Tags

Bimetallic Pt/Sn NanoparticlesIonic LiquidsOne-pot SynthesisAir-free ConditionsColloidal StabilityNanoparticle CharacterizationXRDTEM-EDXHydrogenationSelective Catalysis

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Dietrich, C., Uzunidis, G., Träutlein, Y., Behrens, S. Synthesis of Bimetallic Pt/Sn-based Nanoparticles in Ionic Liquids. J. Vis. Exp. (138), e58058, doi:10.3791/58058 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image