Funcionalización de superficies de Metal-Organic Frameworks para resistencia a la humedad mejorada
Summary
Recubrimientos de catecol funcional robusta fueron producidos en un solo paso por reacción directa del material conocido como HKUST con catecoles sintético bajo condiciones anaeróbicas. La formación de capas homogéneas que rodea el cristal todo se atribuye a la actividad catalítica de biomimética de dímeros de Cu(II) en la superficie externa de los cristales.
Abstract
Metal-organic frameworks (MOF) son una clase de porosos materiales inorgánicos con propiedades prometedoras en almacenamiento de gas y la separación, la catálisis y la detección. Sin embargo, el principal problema que limita su aplicabilidad es su pobre estabilidad en condiciones húmedas. Los métodos comunes para resolver este problema implican la formación de fuertes lazos de metal-linker usando altamente cargada de metales, que se limita a un número de estructuras, la introducción de grupos alkylic en el marco por modificación post-sintético (PSM) o deposición de vapor químico (CVD) para mejorar la hidrofobicidad global del marco. Estos dos últimos generalmente provocan una drástica reducción de la porosidad del material. Estas estrategias no permiten explotar las propiedades de lo MOF ya disponible y es imprescindible para encontrar nuevos métodos para mejorar la estabilidad del MOF en agua manteniendo sus propiedades intactas. Adjunto, Divulgamos un novedoso método para mejorar la estabilidad del agua de cristales MOF con Cu2(O2C)4 rueda de paleta unidades, tales como HKUST (donde HKUST significa Hong Kong University of Science & Technology), con los catecoles funcionalizados con cadenas alquil y alquil de fluoro. Tomando ventaja de los sitios no saturados de metal y la actividad catalítica de catecholase-como de los iones de CuII , somos capaces de crear robustos capas hidrofóbicas a través de la oxidación y posterior polimerización de las unidades de catecol en la superficie de la cristales bajo condiciones anaerobias y libre de agua sin alterar la estructura subyacente del marco. Este enfoque no sólo ofrece el material con estabilidad mejorada del agua sino que también proporciona control sobre la función de la capa protectora, que permite el desarrollo de recubrimientos funcionales para la adsorción y separaciones de compuestos orgánicos volátiles . Estamos seguros de que este enfoque podría extenderse también a otros MOF inestable con sitios de metal abiertos.
Introduction
Armazones metal-orgánicos son una clase de materiales porosos cristalinos construido a partir de componentes inorgánicos metálicos, que normalmente se denomina edificio secundario unidades (SBUs), por ligandos orgánicos polytopic mediante bonos coordinativas. El autoensamblaje de los SBUs con enlazadores orgánicos permite la formación de estructuras porosas 3D extendidas con una muy alta superficie y aplicaciones prometedoras en los campos de gas de almacenamiento y separación1,2, catálisis y de detección3. Sin embargo, la principal limitación para su aplicabilidad es su pobre estabilidad en agua4,5como la mayoría de ellos incorpora metales divalentes en su estructura que se traduce en bonos coordinación lábiles, como los encontrados en clásico materiales como el MOF-56o7de la HKUST.
Métodos comunes para resolver este problema implican por un lado, la creación de una mayor coordinación bonos por el uso de metales altamente cargados, como Ti(IV), Zr básica N-donantes ligandos7,8 o ligandos incorporación de ácidos y sitios básica9. Sin embargo, este método está limitado a materiales nuevos y no permite mejorar la estabilidad de los MOF ya disponible. Por otro lado, los enfoques para mejorar la estabilidad de los materiales ya conocidos utilizan los métodos de modificación post-sintético para introducir moléculas hidrofóbicas en el espacio vacío por modificación post-sintética del enlazador10,11 o por vapor químico (CVD) del depósito12. Por desgracia, la estabilidad de estos métodos viene en los gastos de una drástica reducción en la porosidad del material y el uso de instrumentación sofisticada. También debe destacarse el reciente uso de ácidos fosfónicos modificados, como la 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 o n– octadecylphosphonic ácido (OPA)14, para impartir la hidrofobicidad en MOF Zr(IV) conocido.
Compuestos de catecol, como la dopamina, se han utilizado extensivamente para funcionalizar una amplia gama de materiales a través de la formación de polydopamine15. Sin embargo, la formación de estas capas se limita a la utilización de soluciones tampón acuosas ligeramente básico soluciones que no son convenientes para MOF con enlaces lábiles. Bortoluzzi et al informó recientemente que polydopamine se puede producir en la solución por un complejo dinuclear de Cu(II) con Cu2(μ-O) como un centro catalítico16 que muestra actividad catalítica catecholase-como recuerda natural enzimas como la catecol oxidasa17 y tirosinasa18. Más recientemente, hemos demostrado cómo un MOF basado en Cu(II) rueda de paleta SBUs conectados a través de conectores trimesate, conocidos como HKUST, puede ser protegido de la degradación hidrolítica por la polimerización de catecoles funcionalizados, como 4-hepatdecyl-catecol (hdcat) o fluorados-4-undecylcatechol (fdcat), en la superficie de los cristales19. Este sencillo método demuestra cómo eficientes revestimientos funcionales pueden ser sintetizados bajo condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la catecol y sin el uso de soluciones amortiguadoras que podría poner en peligro la estabilidad del marco, debido a la biomimética actividad catalítica de las unidades de Cu(II). Creemos que este nuevo método podría permitir la formación de revestimientos funcionales que, además de proteger de la degradación hidrolítica, podría permitir la adsorción selectiva de moléculas quirales o compuestos orgánicos volátiles.
Protocol
Representative Results
Discussion
El método reportado en este trabajo proporciona un enfoque sencillo y eficaz para la modificación superficial de los cristales MOF por reacción directa con catecoles sintético condiciones suaves independientemente de la funcionalidad de la cadena. A diferencia del enfoque convencional de producción de recubrimientos de polydopamine-como, esta ruta puede realizarse en condiciones anaerobias y anhidras y sin ninguna adición de base que pudiera comprometer la estabilidad de la MOF. Metanol y cloroformo primero fueron …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue financiado por la UE (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO Español (unidad de excelencia MDM-2015-0538) y la Generalitat Valenciana 447 (subvención GV/2016/137). C.M.-G. y J.C.-G. Gracias al español 448 MINECO para una Beca Ramón y Cajal y FPI beca 449 (59209-CTQ2014-P), respectivamente. N.M.P. agradece a la Junta de 450 Andalucía para una beca postdoctoral P10-FQM-6050. F.N. y D.R.M. 451 también están agradecidos a la ayuda financiera ofrecida por 452 MAT2015-70615-R del proyecto del gobierno español y 453 por fondos FEDER. El ICN2 está financiado por el programa/Generalitat de CERCA Cataluña y apoyado por el programa Severo Ochoa del Ministerio de economía, industria y competitividad (MINECO, subsidio no. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
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