Functionalization פני השטח של מסגרות מתכת-אורגנית להתנגדות לחות משופר
Summary
ציפויים פונקציונליים חזקים catechol יוצרו בצעד אחד על ידי תגובה ישירה של החומר המכונה HKUST עם catechols סינתטי בתנאים אנאירוביים. ציפויים הומוגנית, המקיפים את הקריסטל כל המיוחס לפעילות קטליטית ביונים של הדימרים Cu(II) על פני השטח החיצוני של הקריסטלים.
Abstract
מסגרות מתכת-אורגנית (Mof) הם קבוצה של חומרים אנאורגניים נקבובי עם נכסים המבטיח אחסון גז, הפרדה, זרז וחישה. אולם, העניין המרכזי הגבלת תחולת שלהם הוא שלהם יציבות בתנאי לחות. השיטות הנפוצות כדי להתגבר על בעיה זו כרוכה היווצרות של מתכת-מקשר ההדוקים באמצעות טעונות מתכות, המוגבלת של מספר מבנים, ההקדמה של קבוצות alkylic המסגרת על-ידי שינוי שלאחר סינתטי (PSM) או התצהיר קיטור כימי (CVD) כדי לשפר את hydrophobicity הכללית של המסגרת. ששני האחרונים לעורר בדרך כלל ירידה דרסטית של שהנקבוביות הן של החומר. אסטרטגיות אלו אינן מתירות לנצל את מאפייני MOF זמין כבר וזה הכרחי למצוא שיטות חדשות כדי לשפר את היציבות של Mof במים תוך שמירה על המאפיינים שלהם ללא פגע. במסמך זה, אנחנו מדווחים שיטה כדי לשפר את יציבות מים קריסטלים MOF שמציעות Cu2(O2C)4 גלגל ההנעה יחידות, כגון HKUST (איפה HKUST עומד על אוניברסיטת הונג קונג למדע וטכנולוגיה), עם catechols functionalized עם אלקיל פטור-אלקיל רשתות. על ידי לקיחת היתרון של האתרים מתכת רוויים ופעילות קטליטי כמו catecholase יונים CuII , אנחנו מסוגלים ליצור ציפוי הידרופובי חזקים דרך חמצון הפילמור עוקבות של יחידות catechol על פני קריסטלים בתנאים אנאירוביים ונטולת מים מבלי להפריע את המבנה הבסיסי של המסגרת. גישה זו לא רק מעניק את החומר עם מים משופר יציבות אלא גם מספק שליטה על הפונקציה של ציפוי המגן, אשר מאפשר את התפתחות תפקודית ציפויי ספיחה הפרדות של תרכובות אורגניות נדיפות . אנו בטוחים כי גישה זו גם אפשרות להאריך לתבניות Mof לא יציב אחרים הכוללים אתרים מתכת פתוחה.
Introduction
מסגרות מתכת-אורגנית הם קבוצה של חומרים גבישיים נקבובי שנבנתה אי-אורגנית רכיבים מתכתיים, בדרך כלל בשם בניין משני יחידות (SBUs), וקשורה polytopic ליגנדים אורגניים דרך אג ח קואורדינטיבית. הרכבה עצמית של אלה SBUs עם linkers אורגנית מאפשרת היווצרות של המורחבת 3D מבנים נקבובי עם אזורים משטח גבוהה מאוד, יישומים המבטיחים בתחומי גז אחסון והפרדה1,2, זרז, חישה3. עם זאת, המגבלה העיקרית עבור הישימות שלהם הוא שלהם יציבות4,מים5כמו רובם לשלב מתכות כלט במבנה שלהם כי התוצאות חוב תיאום יציב, כמו אלה המצויים קלאסית חומרים כמו MOF-56-HKUST7.
גישות נפוצות כדי לפתור בעיה זו כרוכה מצד אחד, היצירה של תיאום חזק אג ח על ידי השימוש במתכות טעון מאוד, כגון Zr או Ti(IV), בסיסי N-תורם ליגנדים7,8 או ליגנדים שילוב חומצות אתרים בסיסי9. עם זאת, שיטה זו מוגבלת חומרים חדשים, אינו מאפשר לשפר את היציבות של Mof זמין כבר. מצד שני, הגישות כדי לשפר את יציבות החומרים ידוע כבר להשתמש בשיטות סינתטי שלאחר השינוי להציג moieties הידרופובי בחלל הריק על-ידי שינוי שלאחר סינתטי של מקשר10,11 או על-ידי קיטור כימי התצהיר (CVD)12. למרבה הצער, היציבות של שיטות אלה מגיע ב הוצאות הפחתה דרסטית את נקבוביות החומר ושימוש במכשור מתוחכם. השימוש האחרונות של חומצות phosphonic שונה, כגון 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 או ל- n– octadecylphosphonic חומצה (אופה)14, להקנות hydrophobicity ב Mof Zr(IV) הידוע גם אמורים להיות מודגשים.
תרכובות catechol, כגון דופמין, היו בשימוש נרחב כדי functionalize מגוון רחב של חומרים דרך היווצרות של polydopamine15. עם זאת, ציפויים אלה מוגבל לשימוש של פתרונות במאגר מימית לפתרונות מעט בסיסי אשר אינם מתאימים Mof עם חוב יציב. . Bortoluzzi et al. דיווח לאחרונה polydopamine זה יכול להיות מיוצר בחצר פתרון על ידי קומפלקס Cu(II) binuclear שמציעות Cu2(ממוצע-O) כמרכז קטליטי16 אשר מציג המזכירים את פעילות קטליטית, כמו catecholase של הטבע אנזימים כמו catechol אוקסידאז17 ו tyrosinase18. לאחרונה, אנחנו הראו איך MOF בהתבסס על Cu(II) גלגל ההנעה SBUs מחובר דרך linkers trimesate, המכונה HKUST, יכול להיות מוגן מפני השפלה hydrolytic על ידי פלמור של catechols functionalized, כגון 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) . או fluorinated-4-undecylcatechol (fdcat), על פני השטח של גבישים של19… שיטה פשוטה זו מוכיחה עד כמה יעיל ציפויים פונקציונליים יכול להיות מסונתז תחת תנאים קלה ללא קשר הפונקציונליות של catechol, ללא שימוש מאגר פתרונות אשר עלול לסכן את היציבות של המסגרת, עקב ביונים פעילות קטליטית של יחידות Cu(II). אנו מאמינים כי שיטה חדשה עשויה לאפשר היווצרות של ציפויים פונקציונליים זה, מלבד הגנה מפני השפלה hydrolytic, עשויות לאפשר תכונות ספיחה סלקטיבית של מוקולות או תרכובות אורגניות נדיפות.
Protocol
Representative Results
Discussion
שיטת דיווח בעבודה זו מספקת גישה פשוטה ויעילה עבור שינוי פני השטח של גבישים MOF ידי תגובה ישירה עם catechols סינתטי בתנאים קלים ללא קשר את הפונקציונליות של הרשת. במסלול זה יכול להתבצע בתנאים נטול מים ואנאירוביים וללא כל תוספת הבסיס אשר עלול לסכן את יציבות MOF בניגוד הגישה המקובלת של ייצור ציפוי דמ?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי האיחוד האירופי (ERC Stg כימית-fs-MOF 445 714122), MINECO ספרדית (יחידה של מצוינות MDM-2015-0538), של Generalitat Valenciana 447 (GV גרנט 2016 137). ק. מ- G… ג’יי-G… תודה על MINECO 448 ספרדית מלגת Ramón y Cajal, 449 מלגת FPI (CTQ2014-59209-P), בהתאמה. N.M.P. תודה דה חונטה 450 Andalucía עבור מלגת פוסט-דוקטורט P10-מייקל שאנון-6050. F.N., 451 D.R.M. אסירי תודה גם התמיכה financial המוצעים על ידי 452 פרויקט MAT2015-70615-R מן הממשלה הספרדית, 453 על ידי קרנות פדר. ICN2 ממומן על ידי תוכנית/Generalitat סרקא דה קטלוניה (catalunya) נתמכת על ידי התכנית Severo אוצ’ואה של משרד הכלכלה הספרדית, בתעשייה, תחרותיות (MINECO, הענק לא. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
