Fonctionnalisation de surface des cadres métallo-organiques pour la résistance à l’humidité amélioré
Summary
Revêtements de catéchol fonctionnelle robuste ont été produites en une seule étape par réaction directe du matériel connu comme HKUST avec catéchols synthétiques dans des conditions anaérobies. La formation des revêtements homogènes qui entoure le cristal ensemble est attribuée à l’activité catalytique biomimétique de dimères de Cu (II) sur la surface extérieure des cristaux.
Abstract
Les cadres métallo-organiques (MOF) sont une classe de matériaux inorganiques poreux avec des propriétés prometteuses dans le stockage de gaz et de séparation, de catalyse et de télédétection. Toutefois, la question principale limite leur application est leur faible stabilité en conditions humides. Les méthodes courantes de surmonter ce problème impliquent la formation de liaisons métal-linker fortes en utilisant fortement chargée de métaux, qui est limitée à un certain nombre de structures, l’introduction des groupes alkylic au cadre par une modification post synthétique (PSM) ou dépôt par vapeur chimique (CVD) afin d’améliorer l’hydrophobicité globale du cadre. Ces deux derniers provoque généralement une réduction drastique de la porosité du matériau. Ces stratégies ne permettent pas d’exploiter les propriétés de la MOF déjà disponible et il est impératif de trouver de nouvelles méthodes pour améliorer la stabilité du MOF dans l’eau tout en conservant leurs propriétés. Ici, nous présentons une méthode originale pour améliorer la stabilité de l’eau des cristaux MOF avec Cu2(O2C)4 roues à aubes unités, telles que HKUST (où HKUST représente Hong Kong University of Science & Technology), avec les catéchols fonctionnalisés avec des chaînes alkyles et fluoro-alkyle. En prenant avantage des sites métalliques non saturés et l’activité catalytique des ions CuII catecholase, nous sommes en mesure de créer des revêtements hydrophobes robustes grâce à l’oxydation et la polymérisation subséquente des unités catéchol sur la surface de la cristaux dans des conditions anaérobies et sans eau, sans perturber la structure sous-jacente du cadre. Cette approche non seulement offre le matériau avec la stabilité améliorée de l’eau, mais permet également de contrôler les fonctions de la couche protectrice, ce qui permet le développement des revêtements fonctionnels pour l’adsorption et séparations de composés organiques volatils . Nous sommes convaincus que cette approche pourrait également être étendue aux autres MOF instable mettant en vedette des sites ouverts de métal.
Introduction
Les cadres métallo-organiques sont une classe de matériaux poreux cristallins, construit à partir des composants inorganiques métalliques, généralement appelées unités bâtiment secondaire (SBUs), maintenues ensemble par des ligands organiques polytopiques par le biais de liaisons de coordination. L’auto-assemblage de ces SBUs avec les linkers organiques permet la formation de longues structures poreuses 3D avec des surfaces très élevés et des applications prometteuses dans les domaines de stockage et la séparation1,2, catalyse de gaz et détection de3. Cependant, la principale limitation pour leur applicabilité est leur faible stabilité dans l’eau4,5, comme la plupart d’entre eux intègrent des métaux divalents dans leur structure qui se traduit par des liaisons de coordination labiles, comme celles rencontrées dans le classique matériaux tels que MOF-5,6ou7de la HKUST.
Des approches communes pour résoudre ce problème impliquent d’une part, la création d’une coordination plus étroite des obligations par l’utilisation des métaux très chargés, comme Zr ou effectuent, base N-ligands incorporant des acides ou des donateurs ligands7,8 et sites de base9. Toutefois, cette méthode est limitée aux nouveaux matériaux et ne permet pas d’améliorer la stabilité du MOF déjà disponibles. En revanche, les approches pour améliorer la stabilité des matériaux déjà connus utilisent les méthodes de modification post synthétique d’introduire des portions hydrophobes dans l’espace vide en synthétique après modification de l’éditeur de liens10,11 ou par vapeur chimique deposition (CVD)12. Malheureusement, la stabilité de ces méthodes est livré aux frais d’une réduction drastique dans la porosité du matériau et l’utilisation des instruments sophistiqués. Convient également de souligner l’utilisation récente des acides phosphoniques modifiés, tels que 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 ou n– octadecylphosphonic acid (OPA)14, à répandre l’hydrophobicité de connus Zr(IV) MOF.
Composés de catéchol, comme la dopamine, ont été largement utilisés pour fonctionnaliser un large éventail de matériaux par le biais de la formation de polydopamine15. Toutefois, la formation de ces revêtements est limitée à l’utilisation de solutions aqueuses de mise en mémoire tampon des solutions légèrement basique qui ne sont pas adaptés pour les MOF possédant des liaisons labiles. Bortoluzzi et coll. ont récemment rapporté que polydopamine peut être produit en solution par un complexe de Cu (II) binucléaire avec Cu2(µ-O) comme un centre catalytique16 qui affiche catecholase-comme l’activité catalytique qui rappelle de naturel enzymes comme la catéchol oxydase17 et la tyrosinase18. Plus récemment, nous avons montré comment un MOF issu du Cu (II) ailette SBUs connectés via trimesate linkers, appelées HKUST, peut être protégée contre la dégradation hydrolytique par la polymérisation des catéchols fonctionnalisés, comme le catéchol-hepatdecyl-4 (hdcat) ou fluorés-4-undecylcatechol (fdcat), sur la surface des cristaux19. Cette méthode simple prouve l’efficacité Revêtements fonctionnels peuvent être synthétisés dans des conditions douces indépendamment de la fonctionnalité de la catéchol et sans l’utilisation de solutions tampons susceptibles de compromettre la stabilité du cadre, en raison de la biomimétique activité catalytique des unités de Cu (II). Nous pensons que cette nouvelle méthode pourrait permettre la formation des revêtements fonctionnels qui, en plus de protéger contre la dégradation hydrolytique, pourraient permettre une adsorption sélective des molécules chirales ou composés organiques volatils.
Protocol
Representative Results
Discussion
La méthode mentionnée dans ce travail fournit une approche simple et efficace pour la modification de la surface des cristaux MOF par réaction directe avec catéchols synthétiques dans des conditions douces peu importe les fonctionnalités de la chaîne. Contrairement à l’approche conventionnelle de produire des revêtements de polydopamine-like, ce parcours peut être effectué en conditions anhydres et anaérobie et sans aucune adjonction de base qui pourrait compromettre la stabilité de la structure MOF. Méth…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par l’Union européenne (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), MINECO espagnol (unité d’Excellence MDM-2015-0538) et la Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. et j.-G. Je remercie l’espagnol 448 MINECO pour une bourse de Ramón y Cajal et FPI bourse 449 (CTQ2014-59209-P), respectivement. N.M.P. Merci la Junta de 450 Andalucía pour une bourse de recherche postdoctorale P10-FQM-6050. F.N. et 451 D.R.M. sont également reconnaissants pour le soutien financier offert par 452 projet MAT2015-70615-R du gouvernement espagnol et 453 de fonds FEDER. Le ICN2 est financé par le CERCA programme/Generalitat de Catalunya et soutenu par le programme de Severo Ochoa le ministère espagnol de l’économie, l’industrie et la compétitivité (MINECO, grant no. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
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