Oppervlakte Functionalization van metaal-organische kaders voor verbeterde vochtbestendigheid
Summary
Robuuste functionele catechol coatings werden in één stap geproduceerd door directe reactie van het materiaal bekend als HKUST met synthetische catechols onder anaërobe omstandigheden. De vorming van homogene coatings rondom het hele kristal wordt toegeschreven aan de biomimetische katalytische activiteit van Cu(II) Dimeren op het buitenoppervlak van de kristallen.
Abstract
Metaal-organische kaders (MOFs) vormen een klasse van poreuze anorganische materialen met veelbelovende eigenschappen in de opslag van gas en scheiding, katalyse en sensing. De belangrijkste kwestie beperken hun toepasbaarheid is echter hun slechte stabiliteit in vochtige omstandigheden. De gemeenschappelijke methoden om dit probleem te overwinnen betrekken de vorming van sterk metaal-linker obligaties met behulp van metalen, zeer te betalen die is beperkt tot een aantal structuren, de invoering van alkylic groepen in het kader van post synthetische wijziging (PSM) of chemische damp deposition (CVD) ter verbetering van de algemene hydrophobicity van het kader. Deze laatste twee leiden meestal tot een drastische vermindering van de porositeit van het materiaal. Deze strategieën niet mogelijk is te benutten van de eigenschappen van de MOF al beschikbaar en het is absoluut noodzakelijk om te vinden van nieuwe methoden ter verbetering van de stabiliteit van MOFs in water met behoud van hun eigenschappen intact. Hierin, rapporteren we een nieuwe methode om de stabiliteit van de water van kristallen van MOF met Cu2(O2C)4 peddel-wiel eenheden, zoals HKUST (waarbij HKUST staat voor Hong Kong University of Science & Technology), met de catechols matiemaatschappij met alkyl- en fluor-alkyl ketens. Door gebruik te maken van de onverzadigde metalen sites en de katalytische activiteit van het catecholase-achtige van CuII ionen, zijn wij in staat om robuuste hydrofobe coatings door de oxidatie en latere polymerisatie van het catechol-eenheden op het oppervlak van de kristallen onder anaërobe en watervrij omstandigheden zonder het verstoren van de onderliggende structuur van het kader. Deze aanpak niet alleen het materiaal met verbeterde water stabiliteit biedt maar ook biedt controle over de functie van de beschermende coating, waardoor de ontwikkeling van functionele coatings voor de adsorptie en scheidingen van vluchtige organische stoffen . Wij zijn ervan overtuigd dat deze benadering kan ook worden uitgebreid tot andere unstable MOFs met open metalen sites.
Introduction
Metaal-organische kaders zijn een klasse van kristallijne poreuze materialen opgebouwd uit anorganische metalen onderdelen, meestal genoemd secundaire gebouw eenheden (SBUs), bij elkaar gehouden door de organische liganden polytopic via coördinatieve bindingen. De zelf-assemblage van deze SBUs met de organische linkers maakt de vorming van uitgebreide 3D poreuze structuren met zeer hoge oppervlakten en veelbelovende toepassingen op het gebied van gas opslag en scheiding1,2, katalyse en Sensing3. De belangrijkste beperking voor hun toepasbaarheid is echter hun slechte stabiliteit in water4,5want allermeest zij nemen divalente metalen in hun structuur die in labiele coördinatie obligaties, als degenen die zich voordoen bij klassieke resulteert materialen zoals MOF-5,6of7van de HKUST.
Gemeenschappelijke aanpak van dit probleem op te lossen betrekken aan de ene kant, de totstandbrenging van sterkere coördinatie obligaties door het gebruik van zeer geladen metalen, zoals Zr of Ti(IV), basic N-donor liganden7,8 of liganden houdende zuren en elementaire sites9. Echter, deze methode is beperkt tot nieuwe materialen en staat niet toe om de stabiliteit van MOFs al beschikbaar. Aan de andere kant, de benaderingen ter verbetering van de stabiliteit van de reeds bekende materialen de post synthetische modificatie methoden gebruiken om te introduceren hydrofobe wordt in de lege ruimte na synthetische wijziging van de linker10,11 of door chemische vapour deposition (CVD)12. Helaas komt de stabiliteit van deze methoden op de kosten van een drastische vermindering van de porositeit van het materiaal en het gebruik van geavanceerde instrumentatie. Het recent gebruik van gemodificeerde phosphonic zuren, zoals 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)13 of n– octadecylphosphonic zuur (OPA)14, om hydrophobicity in de bekende Zr(IV) MOFs hieraan moet ook worden onderstreept.
Catechol stoffen, zoals dopamine, zijn uitvoerig gebruikt om een breed scala van materialen door de vorming van polydopamine15functionalize. De vorming van deze coatings is echter beperkt tot het gebruik van gebufferde waterigeoplossingen voor licht basische oplossingen die niet geschikt voor MOFs met labiele obligaties zijn. Bortoluzzi et al. rapporteerde onlangs dat polydopamine kan worden geproduceerd in oplossing door een binuclear Cu(II) complex met Cu2(µ-O) als een katalytische16 centrum waarin catecholase-achtige katalytische activiteit denken van natuurlijke enzymen zoals catechol oxidase17 en tyrosinase18. Meer recentelijk hebben we laten zien hoe een MOF op basis van Cu(II) peddel-wiel SBUs verbonden door middel van trimesate linkers, bekend als HKUST, kan worden beschermd tegen Hydrolytische afbraak door de polymerisatie van matiemaatschappij catechols, zoals 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) of gefluoreerde-4-undecylcatechol (fdcat), op het oppervlak van de kristallen19. Deze eenvoudige methode bewijst hoe efficiënt functionele coatings kan worden gesynthetiseerd onder milde omstandigheden ongeacht de functionaliteit van het catechol en zonder het gebruik van bufferoplossingen die de stabiliteit van het kader, als gevolg van de biomimetische in gevaar kunnen brengen katalytische activiteit van het Cu(II)-eenheden. Wij zijn van mening dat deze nieuwe methode kan de vorming van functionele coatings waarmee, naast het beschermen tegen de aantasting van het Hydrolytische, misschien selectieve adsorptie van chirale moleculen of vluchtige organische stoffen.
Protocol
Representative Results
Discussion
De methode gerapporteerd in dit werk biedt een eenvoudige en effectieve aanpak voor de oppervlakte modificatie van MOF kristallen door directe reactie met synthetische catechols milde omstandigheden ongeacht de functionaliteit van de keten. In tegenstelling tot de conventionele benadering van het produceren van polydopamine-achtige coatings, kan deze route worden uitgevoerd onder watervrij en anaërobe omstandigheden en zonder enige basis toevoeging dat de stabiliteit van de MOF in gevaar kan brengen. Methanol en chlorof…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dit werk werd gesteund door de EU (ERC Stg Chem-fs-MOF 445 714122), Spaanse MINECO (eenheid van Excellence MDM-2015-0538), en de Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. en J.C.-G. dank het Spaans 448 MINECO voor een Ramón y Cajal Fellowship en FPI beurs 449 (CTQ2014-59209-P), respectievelijk. N.M.P. bedankt de Junta de 450 Andalucía voor een postdoctorale fellowship P10-FQM-6050. F.N. en 451 D.R.M. zijn ook de financiële steun aangeboden door 452 dankbaar Project MAT2015-70615-R van de Spaanse regering en 453 met EFRO-middelen. De ICN2 wordt gefinancierd door de CERCA programma/Generalitat de Catalunya en ondersteund door de Severo Ochoa-programma van het Spaanse ministerie van economische zaken, industrie en concurrentievermogen (MINECO, neen verlenen. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
