Preparação de célula de moeda de três-elétrodo e eletrodeposição Analytics para baterias do lítio-íon

Embora a origem de baterias de lítio pode ser rastreada arbitrariamente distante no passado, a produção em larga escala e comercialização de muitos dos atuais comumente encontrado de iões de lítio começaram na década de 1980. Muitos dos materiais desenvolvidos durante esta época, um exemplo sendo de lítio óxido de cobalto (LiCoO₂), encontram-se ainda comumente em uso hoje¹. Concentraram-se muitos estudos atuais para o desenvolvimento de diversas outras estruturas de óxido de metal, com alguma ênfase colocada no sentido de reduzir ou eliminar o uso de cobalto no lugar de outro menor custo e mais ambientalmente benignos metais, tais como manganês ou níquel². A paisagem continuamente mudando de materiais usados em baterias de lítio-íon necessita de um método eficaz e preciso de caracterizar seu desempenho e a segurança. Porque a operação de qualquer bateria envolve a resposta eletroquímica acoplada de ambos os eletrodos positivos e negativos, típico baterias de dois eletrodos caem por ser capaz de caracterizar os eletrodos de forma independente. Caracterização pobre e a consequente falta de entendimento então pode levar a situações perigosas ou pobre desempenho geral da bateria devido a presença de fenômenos de degradação. Pesquisas anteriores tem sido destinadas a padronizar as técnicas de processamento para células típicas de dois-eletrodo³. Um método que melhora as deficiências das configurações padrão de célula é a célula do três-elétrodo.

Uma configuração de três-elétrodo é um método para dissociar as respostas dos dois eletrodos e proporcionar um maior conhecimento sobre a física fundamental da operação de bateria. Em uma configuração de três-elétrodo, um eletrodo de referência é introduzido além do cátodo e o ânodo. O eletrodo de referência é usado para medir o potencial do ânodo e o cátodo dinamicamente durante a operação. Nenhuma corrente passa através do eletrodo de referência e, portanto, fornece uma singular e idealmente estável, tensão. Usando uma configuração de três-elétrodo, a tensão de célula cheia, o potencial de cátodo e o potencial do anodo podem ser coletados simultaneamente durante a operação. Além de medições de potenciais, as contribuições de impedância dos eletrodos podem ser caracterizadas como uma função do estado de célula de carga⁴.

Configurações do três-elétrodo são muito úteis para o estudo de fenômenos de degradação em baterias de íon-lítio, tais como a eletrodeposição de metal de lítio, também conhecido como o chapeamento do lítio. Outros grupos propuseram três-elétrodo configurações^{5,6,7,8,9,10,11,12, 13} , mas muitas vezes usam o metal lítio inerentemente instável como referência e incluem o costume, difícil montar configurações levando a confiabilidade reduzida. Lítio chapeamento ocorre quando ao invés de intercalante na estrutura eletrodo anfitrião, lítio é depositado na superfície da estrutura. Esses depósitos geralmente assumem a morfologia de uma camada metálica (relativamente) uniforme (chapeamento) ou pequenas estruturas dendríticas. Chapeamento pode ter efeitos que vão desde causando problemas de segurança que impedem o desempenho de ciclismo. Do ponto de vista fenomenológica, chapeamento do lítio ocorre devido a uma incapacidade de lítio que intercalam na estrutura eletrodo anfitrião eficazmente. Chapeamento tende a ocorrer em baixa temperatura, alta taxa, eletrodo alta estado da carga (SOC) ou uma combinação destes três fatores¹²de carregamento. A baixa temperatura, a difusão de estado sólida dentro do eletrodo é reduzida, devido a dependência de difusividade de Arrhenius sobre temperatura. A difusão de estado sólida menor resulta em um acúmulo de lítio na interface eletrodo-eletrólito e uma subsequente deposição de lítio. Em uma alta taxa de carregamento, um fenômeno similar ocorre. O lítio tenta intercalam na estrutura eletrodo muito rapidamente, mas é incapaz de e, portanto, é banhado. Em um maior SOC, há em média menos disponível espaço para o lítio que intercalam na estrutura, e, portanto, torna-se mais favorável para depositar na superfície.

Dendrites de lítio são particularmente importantes devido a preocupações de segurança que eles causam. Se dendrites formam dentro de uma célula, existe um potencial para que eles crescem, perfuram o separador e causar um curto interno entre o ânodo e o cátodo. Este curto interno pode levar a temperaturas muito alta-localizada no eletrólito inflamável, muitas vezes resultando em runaway térmico e até mesmo em uma explosão da célula. Outro problema relacionado à formação do dendrito é a área de superfície aumentada de lítio reativa. O lítio recém depositado vai reagir com o eletrólito e causar aumento eletrólito sólido interfase (SEI) formação, que levará à perda de capacidade aumentada e pobre desempenho de ciclagem.

Um problema associado com a concepção de um sistema do três-elétrodo é a seleção do eletrodo de referência adequado. Logística relativas à localização e tamanho da referência, eletrodos positivos e negativos podem desempenhar um papel importante na aquisição de resultados exatos do sistema. Um exemplo é que o desalinhamento dos eletrodos positivos e negativos durante a construção da célula e os efeitos de borda resultantes pode apresentar erro em referência a leitura de^14,15. Em termos de seleção de materiais, o eletrodo de referência deveria ter uma tensão estável e confiável e tem uma alta não-polarização. Metal de lítio, que é usado frequentemente como um eletrodo de referência por muitos grupos de pesquisa, tem um potencial que depende do filme de superfície passivo. Isto pode produzir problemas porque limpos e eletrodos de lítio envelhecido exibir diferentes potenciais¹⁶. Isso se torna um problema quando são estudados os efeitos de envelhecimento a longo prazo. Pesquisa por Solchenbach et al tentou eliminar alguns desses problemas de instabilidade pela liga de ouro com lítio e usando-a como sua referência¹¹. Outra pesquisa analisou diferentes materiais, incluindo o titanato de lítio, que tem sido estudado experimentalmente e mostra uma grande escala potencial eletroquímico Planalto em torno de 1.5-1.6 V¹⁷ (~ 50% SOC). Este planalto ajuda a manter um potencial estável, especialmente em caso de perturbação acidental para o estado do eléctrodo de carga. A estabilidade potencial de LTO, incluindo carbono aditivos condutivos, é mantida mesmo em temperaturas e C-taxas diferentes. ¹⁸ é importante ressaltar que a seleção do eletrodo de referência é um passo importante na concepção do três-elétrodo célula.

Muitos grupos de pesquisa propuseram instalação experimental do três-elétrodo de célula. Dolle et al usou células de plástico finas com um eléctrodo de referência de fio de cobre de titanato de lítio para estudar mudanças na impedância devido a andar de bicicleta e armazenamento em altas temperaturas,¹⁹. Et al . McTurk empregou uma técnica pelo qual um fio de cobre chapeado de lítio foi inserido em uma célula de bolsa comercial, com o objetivo principal de demonstrar a importância da inserção não invasivas técnicas⁹. Solchenbach et al . usado uma célula T tipo Swagelok modificada e um eletrodo de referência micro ouro (mencionado anteriormente) para medições de potenciais e impedância. ¹¹ . Waldmann et al colhidas eletrodos de células comerciais e reconstruído suas próprias células do três-elétrodo malote para uso no estudo de deposição de lítio¹². Costard et al desenvolveram uma habitação experimental in-house do três-elétrodo celular para testar a eficácia do eletrodo de referência de diferentes materiais e configurações¹³.

A maioria desses grupos de pesquisa usa metal lítio puro como a referência, o que pode ter preocupações com a estabilidade e o crescimento de SEI, especialmente com o uso a longo prazo. Outras questões envolvem modificações complicadas e demoradas para configurações existentes ou comerciais. Neste trabalho, é apresentada uma técnica confiável e econômica para a construção de células de moeda do três-elétrodo do Li-íon para testes eletroquímicos, como mostrado na Figura 1. Esta configuração do três-elétrodo pode ser construída usando componentes de célula de moeda padrão, fio de cobre e eletrodo de referência baseada em titanato de lítio (ver Figura 2). Este método não requer qualquer equipamento especializado ou modificações elaboradas e segue o padrão de laboratório escala eletroquímica procedimentos e materiais de fornecedores comerciais.