Drie-elektrode Coin Cell voorbereiding en Electrodeposition Analytics voor Lithium-ion batterijen

Hoewel de oorsprong van lithium-batterijen kan worden getraceerd willekeurig ver terug naar het verleden, de grootschalige productie en verhandeling van veel van de hedendaagse gewoonlijk begon gevonden lithium-ion batterijen in de jaren 1980. Veel van de materialen ontwikkeld tijdens deze periode, bijvoorbeeld Lithium kobaltoxide (LiCoO₂), nog steeds gewoonlijk worden aangetroffen in gebruik vandaag¹. Veel huidige studies hebben gericht geweest op de ontwikkeling van verschillende andere metaaloxide structuren, met enige nadruk naar terugdringen of elimineren van het gebruik van kobalt in plaats van andere lagere kosten en meer milieuvriendelijke metalen, zoals mangaan of nikkel². De voortdurend veranderende landschap van materialen gebruikt in lithium-ion batterijen vereist een doeltreffende en accurate methode van karakterisering van zowel hun prestaties en de veiligheid. Omdat de werking van een accu de gekoppelde elektrochemische reactie van zowel de positieve en negatieve elektroden houdt, achterblijven typische twee elektrode batterijen kunnend karakteriseren de elektroden onafhankelijk. Karakterisering van de arme en de daaropvolgende onbegrip kunnen vervolgens leiden tot gevaarlijke situaties of slechte algehele prestaties van de batterij als gevolg van de aanwezigheid van afbraak verschijnselen. Eerder onderzoek is gericht op standaardisering van de technieken voor gegevensverwerking voor typische twee-elektrode cellen³. Eén methode die de tekortkomingen van standaard cel configuraties verbetert is de drie-elektrode-cel.

Een drie-elektrode setup is één methode voor het koppelen van de twee elektroden reacties en bieden een beter inzicht in de fundamentele fysica van de werking van de batterij. Een referentie-elektrode wordt in een drie-elektrode setup ingevoerd naast de kathode en anode. Deze referentie-elektrode wordt vervolgens gebruikt voor het meten van het potentieel van de anode en de kathode dynamisch tijdens operatie. Geen stroom wordt doorgegeven door de referentie-elektrode en vandaar, het biedt een enkelvoud en een ideale stabiele, spanning. Met behulp van een drie-elektrode setup, worden de volledige cel spanning, het potentieel van de kathode en de anode potentieel verzameld tijdens de werking. Naast de metingen van het potentieel, kunnen de bijdragen van de impedantie van de elektroden gekarakteriseerd worden als een functie van de cel staat voor gratis⁴.

Drie-elektrode opstellingen zijn zeer nuttig voor de studie van de afbraak verschijnselen in lithium-ion batterijen, zoals de electrodeposition van lithium metal, ook bekend als lithium beplating. Andere groepen hebben voorgesteld drie-elektrode opstellingen^{5,6,7,8,9,10,11,12, 13} maar zij vaak het inherent unstable lithium-metaal gebruiken als een referentie en omvatten aangepaste, moeilijk te monteren opstellingen leidt tot verminderde betrouwbaarheid. Lithium plating plaatsvindt wanneer in plaats van het intercalating in de host-structuur voor elektrode, lithium wordt gestort op het oppervlak van de structuur. Vaak nemen deze deposito’s de morfologie van een (relatief) uniforme metalen laag (beplating) of kleine dendritische structuren. Beplating kan gevolgen variërend van veiligheidskwesties te belemmeren fietsen prestaties veroorzaakt hebben. Vanuit het oogpunt van fenomenologische optreedt lithium plating als gevolg van een onvermogen van lithium aan afwisseling in de host-structuur voor elektrode effectief. Beplating neigt optreden bij lage temperaturen, hoge tarief, hoge elektrode staat kosteloos (SOC) of een combinatie van deze drie factoren¹²opladen. Bij lage temperatuur, wordt de solid-state verspreiding binnen de elektrode verminderd, als gevolg van de afhankelijkheid van Arrhenius richtgetal op temperatuur. De lagere solid-state verspreiding leidt tot een ophoping van lithium bij de elektrode-elektrolyt-interface en een daaropvolgende afzetting van lithium. In een hoog tempo van opladen optreedt een soortgelijk fenomeen. De lithium pogingen om afwisseling in de elektrode structuur zeer snel, maar niet in staat is en dus is verguld. Bij een hogere SOC, er is gemiddeld minder beschikbare ruimte voor de lithium aan afwisseling in de structuur, en dus wordt het gunstiger te storten op het oppervlak.

Lithium dendrites zijn van bijzonder belang vanwege de veiligheidszorg die ze veroorzaken. Als dendrites binnen een cel vormen, is er een potentieel voor hen om te groeien, het scheidingsteken doorboren, en veroorzaken een interne korte tussen de anode en de kathode. Deze interne korte kan leiden tot zeer hoge-gelokaliseerde temperaturen in de brandbare elektrolyt, vaak resulterend in thermische runaway en zelfs in een explosie van de cel. Een andere kwestie met betrekking tot vorming van dendriet is de hogere oppervlakte van de reactieve lithium. De nieuwe gedeponeerde lithium zal reageren met het elektrolyt en veroorzaken meer solide elektrolyt interfase (SEI) formatie, die tot verhoogde capaciteitsverlies en arme fietsprestaties leiden zal.

Een kwestie die is gekoppeld aan het ontwerp van een drie-elektrode-systeem is de selectie van de juiste referentie-elektrode. Logistiek met betrekking tot de locatie en de grootte van de verwijzing, kunnen positieve en negatieve elektroden spelen een belangrijke rol in het verwerven van nauwkeurige resultaten uit het systeem. Een voorbeeld is dat de afwijking van de positieve en negatieve elektroden tijdens de bouw van de cel en de resulterende randeffecten fout in de verwijzing lezen^14,15kan invoeren. Wat betreft materiaalkeuze, moet de referentie-elektrode hebben een stabiele en betrouwbare spanning en hebben een hoge niet-polarizability. Lithium-metaal, die vaak wordt gebruikt als een referentie-elektrode door veel onderzoeksgroepen, heeft een potentieel dat afhangt van de passieve oppervlak film. Deze kwesties kan produceren omdat gereinigd en leeftijd lithium elektroden tonen verschillende mogelijkheden¹⁶. Dit wordt een probleem wanneer veroudering langetermijneffecten worden bestudeerd. Onderzoek door Solchenbach et al. heeft geprobeerd om wat van deze instabiliteit kwesties door legerings goud met lithium en gebruikt het als hun referentie¹¹. Ander onderzoek heeft gekeken naar verschillende materialen met inbegrip van lithium titanate, die experimenteel is onderzocht en toont een groot elektrochemische potentieel plateau bereik rond 1.5-1.6 V¹⁷ (~ 50% SOC). Dit plateau helpt bij het handhaven van een stabiel potentieel, met name in het geval van accidentele verstoring van de elektrode staat kosteloos. De mogelijke stabiliteit van LTO, met inbegrip van koolstof gebaseerde geleidende additieven, is zelfs bij verschillende C-tarieven en temperaturen gewaarborgd. ¹⁸ is het belangrijk om te benadrukken dat de selectie van de referentie-elektrode een belangrijke stap in het drie-elektrode cel ontwerp is.

Veel onderzoeksgroepen hebben experimentele drie-elektrode cel setup voorgesteld. Dolle et al. gebruikt dun plastic cellen met een referentie-elektrode van lithium titanate koperdraad te bestuderen van de veranderingen in de impedantie als gevolg van fietsen en opslag bij hoge temperaturen¹⁹. McTurk et al. in dienst een techniek waarbij een lithium plated koperdraad in een commerciële zakje cel, met als belangrijkste doel om aan te tonen het belang van noninvasive inbrengen technieken⁹werd ingevoegd. Solchenbach et al. gebruikt een gemodificeerde Swagelok-type-T-cel en een gouden micro-referentie-elektrode (eerder genoemd) voor impedantie en potentiële metingen. ¹¹ Waldmann et al. elektroden uit commerciële cellen geoogst en hun eigen cellen van de drie-elektrode etui voor gebruik bij het bestuderen van lithium afzetting¹²gereconstrueerd. Costard et al. ontwikkeld een in-house experimentele drie-elektrode cel huisvesting als u wilt testen van de effectiviteit van de verschillende referentie-elektrode materialen en configuraties¹³.

De meeste van deze onderzoeksgroepen gebruiken zuivere lithium-metaal als de referentie, die problemen met het stabiliteits- en SEI hebben kan, vooral bij langdurig gebruik. Andere kwesties omvatten complexe en tijdrovende wijzigingen in bestaande of commerciële opstellingen. In deze paper wordt een betrouwbare en kosteneffectieve techniek voor de bouw van drie-elektrode Li-ion munt cellen voor elektrochemische tests gepresenteerd, zoals afgebeeld in Figuur 1. Deze drie-elektrode setup kan worden geconstrueerd met behulp van standaard munt celbestanddelen koperdraad en lithium titanate gebaseerde referentie-elektrode (Zie Figuur 2). Deze methode vereist geen speciale apparatuur of uitgebreide wijzigingen en volgt standaard laboratorium schaal elektrochemische procedures en materialen van commerciële leveranciers.