Síntesis de Solvothermal de 96 MIL y UiO-66-NH2 de capa atómica deposita recubrimientos de óxido de Metal en esteras de la fibra
Summary
Armazones metal-orgánicos son eficaces en el almacenamiento de gas y catálisis heterogénea, sino resultado de métodos de síntesis típica en polvos sueltos que son difíciles de incorporar materiales inteligentes. Demostrar un método de primera capa las telas con óxidos metálicos de ALD, dando como resultado películas conformales de MOF en los tejidos durante la síntesis de solvothermal.
Abstract
Armazones metal-orgánicos (MOF), que contienen reactivos grupos metal y ligandos orgánicos permitiendo grandes porosidades y superficies, han demostrado ser eficaces en catálisis, separaciones y adsorción de gases. MOF se sintetiza más comúnmente como polvo a granel, que requieren procesos adicionales les adherirse a tejidos y aparatos funcionales riesgo disminuyendo la capacidad de la porosidad y absorción de polvo. Aquí, demostramos un método de primera telas de recubrimiento con películas de óxido de metal usando la deposición de capa atómica (ALD). Este proceso crea películas conformales de espesor controlable en cada fibra, mientras que proporciona una superficie más reactiva para nucleación de MOF. Sumergiendo la tela revestida de ALD en solución durante la síntesis de MOF solvothermal, el MOF crea una capa conformal, bien adherida en las fibras, dando como resultado una tela MOF funcionalizados, sin materiales de adherencia adicional que puede bloquear los poros MOF y sitios funcionales. Aquí muestran dos métodos de síntesis de solvothermal. En primer lugar, forma una capa de MIL-96(Al) en fibras de polipropileno sintético condiciones que convierten el óxido de metal en MOF. Utilizando películas inorgánico iniciales de diferentes espesores, difusión del vinculador orgánico a la inorgánica nos permite controlar el grado de MOF cargando en la tela. En segundo lugar, realizamos una síntesis de solvothermal de UiO-66-NH2 que nuclea el MOF en el óxido de metal conformal de la capa de fibras de poliamida 6 (PA-6), produciendo una capa delgada uniforme y conformal de MOF en la tela. Los materiales resultantes pueden ser incorporados directamente en dispositivos de filtro o ropa de protección y eliminan las cualidades maladroit de polvo suelto.
Introduction
Armazones metal-orgánicos son estructuras cristalinas consisten en centros de cluster metal reactivo por enlazadores de molécula orgánica para proporcionar gran porosidad y superficie. Su estructura, la porosidad y la funcionalidad pueden diseñarse seleccionando grupos apropiados y enlazadores, llevando a las superficies hasta 7.000 m2/gMOF1,2. Su alta porosidad y área superficial han hecho MOF diverso aplicable en adsorción, separación y catálisis heterogénea en campos que van desde producción de energía a las preocupaciones ambientales a procesos biológicos1,3, 4,5,6.
MOF numerosos ha demostrado éxito en absorber selectivamente los compuestos orgánicos volátiles y gases de efecto invernadero o catalítico degradar productos químicos que puedan resultar perjudiciales para la salud humana o el medio ambiente. En particular, MIL-96 (Al) ha demostrado para absorber selectivamente nitrogenados compuestos orgánicos volátiles (COV) debido a la disponibilidad de electrones de par solitario de los grupos del nitrógeno para coordinar con el débil Lewis ácido Al presente en los grupos metal7. 96 MIL también se ha demostrado para adsorber gases como el CO2, p-xileno y m-xileno8,9. Selectividad de adsorción MOF es dependiente sobre el ácido de Lewis del cluster metal, así como tamaño del poro. El tamaño del poro de 96 MIL aumenta con la temperatura, dando por resultado la capacidad de adsorción mayor de trimetilbenceno con temperatura creciente y presenta la oportunidad de templar selectividad de adsorción temperatura9.
El segundo MdeF de enfoque aquí, UiO-66-NH2 ha demostrado catalítico degradan agentes de guerra química (CWAs) y simuladores. El grupo de la amina en el vinculador proporciona un efecto sinérgico en la degradación de agentes de nervio, evitando productos de la degradación del agente por Unión irreversible a los clusters de circonio y envenenamiento con el MOF10. UiO-66-NH2 ha catalítico hidrolizados dimetil p– nitrophenylphosphate (DMNP) con una vida media corta como 0,7 minutos en condiciones tamponadas, casi 20 veces más rápido que su base MOF UiO-6611,12.
Mientras estos adsorción y propiedades catalíticas son prometedores, la forma física de la MOF, principalmente polvo a granel, puede ser difícil de incorporar en las plataformas para la captura de gases y filtración sin adición significativa a granel, obstruir los poros y reducir la MOF flexibilidad. Una alternativa es crear a tejidos MOF funcionalizado. MOF se han incorporado en telas en infinidad de formas, incluyendo mezclas de polvo/polímero MOF electrospinning, mezclas adhesivas, capa, solvothermal crecimiento, síntesis de microondas y un método de crecimiento de la capa por capa13,14 de aerosol , 15 , 16 , 17 , 18. de estas, electrospinning y polímeros adhesivos pueden resultar en sitios bloqueados funcionales en el MOF como se encapsulan en el polímero, disminuyendo significativamente la capacidad de adsorción y reactividad. Además, muchas de estas técnicas no crear recubrimientos de conformación de las fibras debido a dificultades de visión o mala adherencia/nucleación y la dependencia de las interacciones puramente electrostáticas. Un método alternativo es la primera capa de la tela con un óxido de metal para permitir interacciones superficiales más fuerte con el MOF18,19.
Un método de deposición de óxido de metal es deposición atómica de la capa (ALD). ALD es una técnica para depositar películas delgadas conformales, controlables a la escala atómica. El proceso utiliza dos medias reacciones que ocurren sólo en la superficie del substrato a revestir. El primer paso es un metal que contienen precursores, que reacciona con hidróxilos en la superficie, dejando una superficie de metallated mientras que el reactivo sobrante es purgado del sistema de la dosis. El segundo reactivo es un reactivo que contiene oxígeno, por lo general agua, que reacciona con los sitios de metal para formar un óxido de metal. Una vez más, el exceso de agua y los productos de reacción se purgaron del sistema. Pueden repetirse estas dosis alternadas y purgas hasta logra el espesor deseado de la película (figura 1). Deposición de capa atómica es especialmente útil porque los precursores de la fase de vapor en pequeña escala permiten películas conformales en cada superficie de sustratos con topología compleja, como esteras de la fibra. Además, para polímeros como el polipropileno, las condiciones ALD permite que la capa que se difunden en la superficie de la fibra, proporcionando un anclaje fuerte para el futuro crecimiento de MOF20.
La capa de óxido de metal permite sitios de nucleación mayor en las fibras durante la síntesis de solvothermal tradicional mediante el aumento de grupos funcionales y rugosidad18,20. Nuestro grupo ha demostrado previamente el óxido de metal ALD base capa es eficaz para UiO-6 X, HKUST-1 y otras síntesis a través de varias rutas de solvothermal, capa por capa y sal de hidroxi-doble conversión métodos13,17, 18,21,22,23. Aquí muestran dos tipos de síntesis. Los materiales MIL se forman mediante la conversión de la capa de ALD Al2O3 directamente a MdeF por difusión de vinculador orgánico. Sumergiendo Al2O3 ALD recubierto fibra mat en solución ácido trimesic y calefacción, el vinculador orgánico se difunde en la capa de óxido de metal para formar MIL 96. Esto resulta en una capa de MOF fuertemente adherida, conforme en cada superficie de la fibra. El segundo enfoque de síntesis requiere típico UiO-66-NH2 hidrotermal síntesis mediante precursores metálicos y orgánicos, pero agrega una estera de fibra recubierto de óxido de metal que nuclea el MdeF. Para ambos métodos de síntesis, los productos resultantes consisten en conformación de películas delgadas de MOF cristales fuertemente adhirieron a la tela de soporte. En el caso de MIL-96, estos pueden incorporarse filtros de adsorción de compuestos orgánicos volátiles o gases de efecto invernadero. Para UiO-66-NH2 estas telas pueden fácilmente incorporarse ligero ropa protectora para personal militar, socorristas y civiles de defensa continua contra ataques CWA.
Protocol
Representative Results
Discussion
La capa de ALD influye fuertemente en la adherencia y la carga de la MOF. En primer lugar, dependiendo del tipo de sustrato y ALD precursor, la capa ALD puede formar una distinta capa exterior alrededor de la fibra, o difuso en la fibra para crear una transición gradual a la capa de óxido de metal20. La cáscara dura se ha observado en sustratos de algodón y nylon, mientras que se observan capas difusas de polipropileno bajo condiciones apropiadas. En segundo lugar, la difusión en la fibra tam…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Los autores agradecen a sus colaboradores en RTI International, nos soldado de Natick del ejército RD & E Center y producto químico de Edgewood y centro biológico. También gracias a su fuente de financiamiento, la Agencia de reducción de amenaza de defensa.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
