安定した二環性 Aziridinium イオンと開環の Azaheterocycles の合成のための準備

3 員環の環状化合物、アジリジン シクロ プロパンと様々 な含窒素環状および鎖状化合物^1,2,3を開環を余裕のオキシランと同様リングひずみエネルギーを持っています。ただし、特性とアジリジンの反応がリング窒素の置換基に依存します。アジリジン リング窒素⁴、電子グループで任意の追加の活性化試薬なし着信求核剤と反応する活性化「活性アジリジン」と呼びます。その一方で、窒素に置換基の電子供与と「アジリジンの非活性化」は非常に安定して、求核剤に不活性私_、 (図 1 a)^5,と aziridinium イオンとしてアクティブ化しない限り、^6,7します。 非アクティブ アジリジンの開環アジリジン、アジリジン リングと着信の求核剤をアクティブに求電子剤の C2 と C3 の炭素に置換基などさまざまな要因によって異なります。分離・ aziridinium イオンの同定は、求核試薬による開環反応の方の高い反応のため不可能ですが、その形成と特性が非求核カウンターの陰イオンの分光学的観察されました。^5,8,9,10. 位置および立体選択的適切な求核剤によるイオンの aziridinium の開環反応をもたらす窒素含有非環式貴重な分子 (Pは_私とP_ii)^{5、 6,7,8,9,10}。

同様に、二環性 aziridinium イオン (私_b)、おそらく残してグループの取り外しでリング分子内ファッション (図 1 b) のアジリジンの窒素の求核攻撃によって生成されます。その後、この中間体環のひずみのリリースを介して着信求核剤でリング拡張を経る。形成と二環性 aziridinium イオンの安定性置換基、リング、及び溶媒中⁹のサイズなどの多くの要因に依存しています。レジオ ・ アジリジン環拡大の立体選択性は初期基板の置換基の性質と応用求核剤の特性に依存した、合成ユーティリティの極めて重要な側面です。

初期の研究では、1 azoniabicyclo の準備に成功した [3.1.0]hexane 開発私_b (n = 1)、ピロリジン、ピペリジンの形成につながったその後リング拡張 (P_iiiと_iv Pn= 1、図 1)⁸。二環性 aziridinium イオン化学に関する私たちの継続的研究の一環として述べる本 1 azoniabicyclo の形成 [4.1.0]heptane 開発私_b (n = 2) 代表的な例として。これが準備された 2-(4-toluensulfonyloxybutyl) からアジリジンとそのリング拡張された貴重なピペリジンと azepane 余裕を求核剤でおり (Pは_私とP_ii、n = 2、図 1) と様々 なリング¹¹基。リング拡大体アジリジン 4-[(R)-1-(R)-1-phenylethyl)aziridin-2-yl]butan-1-ol (1) 生物学的構築に適用される置換 azaheterocycles の不斉合成の結果ピペリジン及び azepane スケルトンとアクティブな分子。この合成のプロトコルは、自然を含むより複雑な分子を単純な 2 cyanomethylpiperidine 5 f, 2 acetyloxymethylpiperidine 5 hと 3 hydroxyazepane 6 jに至る様々 な化合物の適用されています。fagomine (9)、febrifugine アナログ (12) 光学的に純粋なフォーム¹¹balanol (15) などの製品。