The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation

Vanesa Ruiz Ruiz; Akos Kriston; Ibtissam Adanouj; Matteo Destro; Daniela Fontana; Andreas Pfrang

doi:10.3791/57501

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Şarj etme ve boşaltma Lityum demir fosfat-grafit hücreler farklı sıcaklıklarda bozulması üzerine etkisi

Published: July 18, 2018

doi:

10.3791/57501

Vanesa Ruiz Ruiz¹, Akos Kriston¹, Ibtissam Adanouj¹, Matteo Destro², Daniela Fontana², Andreas Pfrang¹

¹Directorate for Energy, Transport & Climate, Energy Storage Unit,European Commission, Joint Research Centre (JRC), ²Lithops S.r.l

Summary

Bu makalede Lityum demir fosfat-grafit kılıfı hücreleri, yakın gerçek durum senaryoları simüle adlı amaçlayan bozulma farklı sıcaklıklarda şarj/deşarj etkisini açıklar. Toplam olarak, 10 sıcaklık kombinasyonları 30 ° C ile -20 Aralık içinde sıcaklık düşüşü üzerinde etkilerini çözümlemek amacıyla incelenmiştir.

Abstract

Şarj etme ve boşaltma Lityum demir fosfat-grafit hücreler farklı sıcaklıklarda onların yıkımı üzerinde etkisi sistematik olarak değerlendirilir. Hücre bozulması 10 şarj etme ve boşaltma için 30 ° c-20 ° C arasında sıcaklık permütasyon kullanarak değerlendirilir Bu şarj ve deşarj sıcaklık etkisi yaşlanma ve dernekler bir analizini sağlar. Toplam 100 şarj/deşarj döngüsü yürütülmektedir. Her 25 döngüleri geri dönüşümlü ve geri dönüşümsüz kapasitesi bozulması değerlendirmek için bir başvuru döngüsü gerçekleştirildi. Bir çok faktörlü varyans analizi kullanıldı ve deneysel sonuçlar gösterilen takıldı: bozulma hızı ve sıcaklık’dir, deşarj, sıcaklığını doğrusal II) bir ilişki arasında ikinci dereceden i) bir ilişki ve III) bir sıcaklık şarj ve deşarj arasında korelasyon. + 30 ° C’de şarj etme ve boşaltma-5 ° C’de için sıcaklık kasanın bozulması oranının en yüksek yol bulundu. Öte yandan, bir daha düşük kadar düşmesine liderliğindeki bir sıcaklık aralığı-20 ° C 15 ° c (çeşitli kombinasyonları ile sıcaklıklarda şarj ve deşarj), Bisiklete binme. Ayrıca, şarj sıcaklığını 15 ° C olduğunda, bozulma hızı deşarj sıcaklığını nondependent bulundu.

Introduction

Dayanıklılık bir lityum-iyon pil (LIB)¹^,²^,³ araştırma, Emanet davranış, performans ve maliyet ihmal değil ilgi çok önemli konu haline gelmiştir. Gerekli⁴^,⁵^,(Örneğin, birkaç yıl tüketici için diğer uygulamalara göre⁶ nispeten uzun ömürlü pil bozulması e-mobilite uygulamaları için özellikle zorlu olduğunu Elektronik). LIBs (Örneğin, kapasite ve direnci açısından) ilk performansını elektrokimyasal nedeniyle zamanla bozulur ve takvim yaşlanma. Birçok faktörler (Örneğin, elektrot malzeme, çevre koşulları, geçerli yükler ve kesme gerilimleri) bozulması belirleyici olabilir. Edebiyat sıcaklık bir elektrot etkin malzeme ve elektrot-elektrolit yan reaksiyonlar⁷bozulması etkileyen ana faktörler olarak tanımlar. Pil dayanıklılığı farklı sıcaklıklarda¹^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^, ile edebiyat ilgili yayınlarda büyük miktarda rağmen ¹², bu çalışmalar yalnızca belirli hücreleri, yöntemleri ve kullanılan ayarları temsil eder. Bu nedenle, diğer hücrelere ekstrapolasyon arasında farklı çalışmalar çok zor nicel bir karşılaştırma yapmak önemsiz değil.

Düşmesine neden olan işlemleri birçok sıcaklık bağımlı çünkü farklı şarj etme ve boşaltma adlı Bisiklete binme pil bozulması davranışını biraz etkisi olabilir beklenen. Ayrıca, uygulamaları bir dizi farklı şarj etme ve boşaltma sıcaklıklar daha inandırıcı bir senaryo temsil [Örneğin, bir e-bisiklet bir ısı kontrollü ortamında (kapalı) kullanılıyorsa ve e-Bisiklete sağlanıncaya pil (yani , taburcu) çeşitli sıcaklıklarda (açık); mevsimlik ve günlük sıcaklık derecesi fluctuations birçok uygulamada deneyimlidir]. Ancak, yaşlanma test sonuçları genellikle literatürde yayınlandı şarj etme ve boşaltma adımları için aynı sıcaklık çalışma. Ayrıca, ilgili standartlar¹³^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷ ve test yöntemi kılavuzları¹⁸^,¹⁹^,²⁰ aynı sıcaklık kullanın. Edebiyat bir örnek farklı sıcaklıklarda (Örneğin, 45 ° C, 65 ° C)²¹ şarj ve deşarj için bisiklet bulduk. Bu eser yazarları katı elektrolit arabirimi (SEI) katman büyüme ve²¹kaplama Lityum atfedilen deşarj daha yüksek sıcaklıkta görevinde daha yüksek bir fade nitelendirdi. Pil bozulması koşulları temsilcisi gerçekçi senaryolar altında değerlendirilmesi arzu edilir. Gelecekteki standartlara ve düzenlemelere ve sonuçları adet test bu çalışmada sunulan yarar ve farklı sıcaklıklarda²², akıntı olabilir.

Genel bir kural olarak daha yüksek test sıcaklıklar Bozulması¹^,¹¹^,¹²hızlandırmak, SEI¹¹^,²³^,²⁴büyüme artırmak ve SEI^{değişimler teşvik 11}^,²³. Öte yandan, düşük sıcaklık Bisiklete binme olası sorunlar sonuçları: kaplama ve dendrite büyüme kolaylaştırdı (yavaş Lityum-iyon difüzyon)²⁵^,²⁶^,²⁷^,²⁸. Lityum metal tepki azaltılmış bir dayanıklılık için önde gelen elektrolit ile daha fazla ve azaltılmış Emanet derecesi²⁸^,²⁹.

Wang vd. ⁸ solmak içinde kapasite güç Hukuk ilişkisi ile şarj geçerek (15 ° C ile 60 ° C arasındaki sıcaklıklarda) takip yayınlandı. Diğer yazarlar karekökü ile ilişki içinde kapasitesi¹⁰^,³⁰^,³¹^,³²^,³³^,³⁴fade zaman anlatmıştık. Bu SEI³⁰^,³¹ büyüme atfedilen geri dönüşü olmayan kapasite kaybına temsil etmek için etkin Lityum tüketildiği olmalıydı. Kapasite bozulması doğrusal bozulması ile saat³³^,³⁴^,³⁵pay de bulunabilir. Son olarak, solmak içinde kapasite çeşitli sıcaklıklarda bazı simülasyonlar deneysel sonuçlar ile doğrulanmış ve veri bozulması ve sıcaklığı⁸^,¹⁰üstel bir bağımlılık gösterdi.

Bu çalışma, ücret farklı sıcaklıklarda etkisini ve deşarj Lityum demir fosfat (LFP) bozulması davranışını / alt ortam sıcaklığı için tasarlanmış grafit hücreleri açıklanmıştır. Olası sıcaklık kombinasyon deney (DOE) yöntemi³⁶tasarımını kullanarak simge durumuna küçültülmüş; Endüstriyel iyileştirme süreçlerinde yaygın olarak kullanılan bir yaklaşım. Bu yöntem aynı zamanda Forman vd tarafından uygulanan Pil bozulması, en az tahmin hata (D-Optimum) sağlayan çalışmaya, ³⁷ . Alternatif olarak, Muenzel vd. ³⁸ ömer vd. verileri yeniden kullanma çok faktörlü hayat tahmin modeli geliştirdi ¹². verileri takıldı ve bir bozulma matris elde edildi.

Geçerli çalışma, elde edilen veriler arasındaki sıcaklıklarda şarj ve deşarj birinci dereceden etkileşim içeren bir doğrusal olmayan az kare montaj (polinom) tarafından takıldı. Bir varyans analizi (ANOVA) katsayıları ve polinom derecesi değerlendirmek için kullanıldı. Yöntem sıcaklıklarda şarj ve deşarj ve olası ilişkileri etkisini anlamak için yardımcı olur. Bu bilgiler gelecekteki uygun kuruluş amaç ve gerçekçi iletişim kuralları ve standartlar için destek ilgili olabilir.

Protocol

Not: Bu çalışmada takip Protokolü ayrıntılı Ruiz ve ark. olarak açıkladı 39. önemli adımlardan bir özeti aşağıda açıklanmıştır. 1. kılıfı hücre hazırlık ve oluşumu Boyut 250 mm x 164 mm ile anot malzeme, Lityum demir fosfat (LFP) katot malzemesi olarak ve 25 µm kalınlığında Polipropilen ayırıcı olarak yapay grafit ile bir yaklaşık 4 mm kalınlığında olan kese hücreleri B5, biçiminde imal. Elektrolit 80 g kullanın: 1 M LiPF6 ‘ % 1’vinylene karbonat içeren etilen karbonat: dietil karbonat (2:3 w/w).Not: Kese cep fabrikasyon yarı otomatik bir endüstriyel pilot çizgi aşağıdaki adımlardan oluşan gerçekleştirildi: Ben) aşağıdaki etkin materyal içeren bir bulamaç hazırlık: katot için anot ve LFP grafit Ciltçi ve iletken katkı maddelerinin bir laboratuvar ölçekli mikser, II) geçerli toplayıcıları bir bulamaç kaplama (alüminyum folyo ve bakır folyo, için anot ve katot elektrotlar, sırasıyla), III) bir takvim bir en iyi duruma getirilmiş elektrot performans açısından, Örneğin, elektrot için Yoğunluk, gözeneklilik, kalınlığı, elektronik iletkenlik ve empedans, ardından IV tarafından) derleme, doldurma ve mühürleme elektrolit. Hücre oluşumu taşımak. Bisiklete binme bir protokol pil cycler yazılımı aşağıdaki adımları kullanarak oluşturun. Pil cycler yazılım kurmak Test işlevini kullanın. Yeni dosyanın simgesini tıklatın (bkz. ek dosya 1ayer alan mavi ok). Her satırı Protokolü kodu, Bisiklet (Örneğin, geri kalan zaman ve kesme gerilim) parametresi için gösterir (ek dosya 1b). Her adım kadar 3,6 V, geçerli bir 10-mA kesim ile ve bir bilgi 0.1 C’de 2,5 V kadar deşarj 0.1 C şarj bir iki adım sabit akım sabit voltaj (CC-CV) gerçekleştirmek için gerektiği şekilde doldurun. Oluşumu adımdan sonra şarj (SOC) % 30 durumunu, pil hücreleri şarj edin. Kaydet düğmesini tıklatın ve bir dosya adı girin. Yanında tıkırtı üstünde onun karşılık gelen kanal (bakınız mavi ok No 1 ek dosya 2) cycled için hücre seçin. Bu kanal “Devlet” sütun “seçilen” olarak işaretlenmiştir. Araç çubuğu üstünde çalışma düğmesi (bakınız mavi ok No 2 ek dosya 2) tıklatın. (Bakınız mavi ok No 1 ek dosya 3) protokolü seçin, hücre (bakınız mavi ok No 2 ek dosya 3) kapasite (Ah) ayarlayabilir ve bir oda (bakınız mavi ok No 3 ek dosya 3) atayabilirsiniz. Geçerli bir dosya adı tanımlamak ve tıkırtı üstünde başlamak düğme. 2. hücre fikstür elektrokimyasal test önce Her iki katı plakaları oluşan karşılık gelen sahipleri yerleştirin (bir genişliği ve uzunluğu 300 mm x 300 mm, sırasıyla ve 12 mm kalınlığında) polikarbonat yapılmış. Bir ısıl her hücre yüzey ısı farklılıkları izlemek için sahipleri içinde taraflardan biri ortasına yerleştirin. Hücreleri ve armatürleri deneme boyunca ortam sıcaklığı kontrol etmek için bir sıcaklık oda içine yerleştirin. İki hücre aynı sıcaklık odasında özdeş bir protokol sonrası yerleştirin. 4-telli bağlantısı üzerinden hücreleri için cycler bağlamak. 3. elektrokimyasal Bisiklete binme Hücre Klima Sıcaklık 25 ° C’de çevre odasında ayarlayın. Termal bir denge sağlamak en az 12 h izin. Üç şarj/deşarj döngüsü pil cycler kullanarak gerçekleştirin. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 ve 1.3.2 pil cycler için oluşturun. Bu durumda, bir CC-CV 0.1 C’de (dan nominal kapasitesi) 3.7 V kadar (CV faz 0,01 C veya 1 h kadar), bir 30 dk sonra CC deşarj 2.7 kullanımı V. kadar 0,1 c şarj için protokol adımlara uydurmak dinlenmek zaman Bisiklete binme her defasında. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin. İki hücre aynı sıcaklık odasında (iki hücre aynı protokol sonrası) yerleştirildiğinde, aynı anda iki karşılık gelen kanal seçin. Bu iki hücre Bisiklete binme ve oda sıcaklık şartları eşitlenmesi garanti eder. Bir başvuru döngüsü (adım 3.2) gerçekleştirmek ve ilk kapasite (Cben) (Tablo 1) değerlendirmek için kullanabilirsiniz. Bisiklete binme başvuru Bir parçası olarak hücre koşullanma (adım 3.1.3) belirli aralıklarla Bisiklete binme başvuru yapmak (yani, aşağıdaki 25 uzun vadeli döngüleri, yaşlanma aşağıya bakınız). Farklı bir sıcaklıkta test gerçekleştirildiğinde odasının sıcaklığı 25 ° C’de ayarlamak ve termal stabilizasyon (< 1 Kh-1) yeterli zaman tanıyın. İki CC şarj/deşarj döngüsü pil cycler kullanarak gerçekleştirin. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 pil cycler için belgili tanımlık bilgisayar yazılımı ile oluşturun. ve 1.3.2. Bu durumda, protokol adımları bir CC şarj-deşarj 0.3 c için ayarlayın (Örneğin, IEC 62660-1:2011)13. Bisiklete binme her adımdan sonra ilave bir sıcaklık sabitleme (< 1 Kh-1) için bekleyin. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin. İki hücre aynı sıcaklık odasında (iki hücre aynı protokol sonrası) yerleştirildiğinde, aynı anda iki karşılık gelen kanal seçin. Bu iki hücre Bisiklete binme ve oda sıcaklık şartları eşitlenmesi garanti eder. Uzun vadeli (yaşlanma) 100 şarj/deşarj döngü gerçekleştirin. Bir iletişim kuralı aşağıdaki adımları 1.3.1 ve 1.3.2 pil cycler için belgili tanımlık bilgisayar yazılımı ile oluşturun. Bu durumda, 1 C (CV faz kadar 0,1 C veya 1 h) 3.7 V kadar ve bir CC 2.7 V sabit bir sıcaklık kadar geçerli 1 c (Tc) şarj ve deşarj (Td) sırasında boşaltma bir CC-CV şarj protokolü adımları ayarlamak. 1.3.3 ve 1.3.4 kanal ve protokol seçimi için adımları izleyin. 3.3.1. adımdaki 100 şarj/deşarj döngüsü için çeşitli sıcaklık kombinasyonları (10), uzun vadeli yaşlanma gerçekleştirmek, sıcaklığı 30 ° C ile-20 ° C arasında değişir (bkz. Tablo 1′ deki test matris) DOE D-optimizasyon36 geliştirilen (minimum hata tahmin). Bir dinlenme zamanı 30 dk test protokolünde her şarj veya Tc ve Td ayni (sınav No. 1 ve 2, 3 ve 4, 9 ve 10, 13 ve 14 ve 19 ve 20, Tablo 1) olduğunda adım boşaltma sonra ayarlayın. Ancak, TC ve Td farklı olduğunda (testleri No 11 ve 12, 5 ve 6, 7 ve 8, 15 ve 16 ve 17 ve 18, Tablo 1), sıcaklık 1 Kh-1içinde stabil olana bir dinlenme zamanı ayarlayın. Bir başvuru döngüsü (bkz. Adım 3.2) 25 döngüleri her kümesi sonra gerçekleştirin. Onun tekrarlanabilirlik değerlendirmek için bir kez bir farklı taze hücre her sınama işlemini yineleyin. Bozulma hızı Hücre bozulması [kapasite saklama (CR)] kullanarak değerlendirmek: i) son başvuru döngüsü ve ilk başvuru döngüsü, CRref (bkz. Adım 3.2) ve II) uzun süreli kapasite saklamak ilk çevriminin CR ile karşılaştırma uzun vadeli (bkz. Adım 3.3) ve aşağıdaki denklemler (1 ve 2):(1)(2) Bisiklete binme verilere erişmek için pil cycler istemci yazılımını kullanın. İlk olarak, görselleştirme (dosyayı ek dosya 4’ te açık) şablonunu seçin ve uygun olan yerlerde 3.1.2 veya 3.2.3. adımda tanımlanan dosya adı seçin.Not: Ek dosya 5 Bisiklete binme verilerle bir işlev (ek dosya 5, en iyi grafik) döngüsü sayının ve potansiyel ve akım varyasyonu olarak kapasite tutma ve sıcaklık bir fonksiyonu olarak bir örneği gösterilir. Time (ek dosya 5, alt grafik). Denklemler (1) ve (2) doğrudan yazılım özelliklerini kullanarak araziler belirlenebilir. Bozulma oranları uygun (DR) CRref ve toplam kullanarak varsayarak DR şarjla Tc bağlıdır (yani, başvuru geçer ve uzun vadeli döngüleri) devir sayısı ve Td sıcaklık kadar ikinci dereceden terim ve Denklem (3) aşağıdaki gibi bu havalarda arasındaki etkileşimi deşarj:(3)Not: Parametreleri AI ve onların istatistiksel anlamlılık en azından-kare uygun bir ve bir ANOVA tarafından (err) ölçüm belirsizlikle σ varyansın bir normal dağılım izler varsayarak belirlenir. Artık uygun dağıtıma karşı ikinci onaylanması. Bu amaçla, bir yazılım ile ‘Uygun model’ işlevini kullanın. Stepwise (mavi ok No 1 ek dosya6) seçeneğini ve Max K katlı RSquare fonksiyonu (mavi ok No 2 ek dosya6) seçin ve devam’ ı tıklatın. Bu bir eşdeğer eğitim alt kümesine böler ve uygun her alt küme ayrı ayrı yapılır. Fazla uygunluk önlemek için en iyi genel RSquare değeri seçin. Üzerinde marka model’ı tıklatın. Ek dosya 7 uydurma sonuçlarını gösterir. Ayrıca her parametre (birben) önemi (PValue) hesaplar. ‘Etkisi Özet’ tablosunda en az önemli parametreleri silin. Bu durumda, bir4 (deşarj sıcaklık karesel bağımlılık) gösterildi değil önemli. Bu nedenle, daha fazla çözümleme kaldırıldı. Ek dosya 8 gerçek veriler ile son uyum göstermektedir. 4. post-mortem Analizi Hücreleri sökmeye. Hava kirlenmesini önlemek için bu adımı bir torpido (< 5 ppm için O2 ve H2O) içinde yerine getirir. Seramik makas kullanarak kese hücre kesmek. Anot ve katot elektrot (5 x 5 mm) küçük parçalar kesip ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) örnek taslakları üzerinde mount. Kapalı bir kapta SEM örnek sahibi yerleştirerek kirlenmesini önlemek ve doğrudan Örneğin, inert gaz ile dolu odasının girişinde bağlı bir eldiven torba kullanımı yoluyla SEM örnek odasına aktar. Havaya maruz azaltmak amacıyla inert gaz eldiven çantada bir aşırı basınç korumak. İncelemek için derinlemesine önce ve sonra Bisiklete binme, elektrotlar morfolojisi gerçekleştirmek için ikincil elektronlar iki dedektörleri kullanarak SEM görüntüleme: bir objektif dedektör ve bir Standart ikincil elektron dedektör. Gerilim objektif dedektör ve ikincil elektron dedektörü 1 için hızlandırılması olarak kullanmak kV ve 15 kV, anılan sıraya göre. Her örnek için örnek’ın yüzeyinin temsilcisi SEM filmler var ve potansiyel inhomogeneities yüzeyinin belirlemek için en az beş farklı yerlerde karakterize. Her konum için SEM düşsel vasıl aşağıdaki büyütme yürütmek: 1 kX, 3 kX, 5 kX, 10 kX, 20 kX, 50 kX, 75 kX, 100 kX, 150 kX ve 200 kX. Elektroda bir 80 mm2 silikon drift bulmak (SDD) ile bir enerji dağıtıcı x-ışını (EDX) spektrometresi kullanılarak kimyasal bileşimi analiz. 15 hızlanan bir gerilim kullanın kV ve çalışma mesafesi 13 mm ikincil elektron görüntüleri kullanarak Elementel analiz yapmak. Her malzeme en az beş farklı yerlerde numune yüzeyi için seçin ve en az 5 puan spectra oluşturmak için analiz. 2 kX 25 kX için bir yarı kantitatif analiz gerçekleştirmek ve daha iyi herhangi bir belirli parçacıkları veya yapısal değişiklikler hedefleyen kadar farklı büyüklüklerde kullanın. Sonuç olarak, her örnek için en az elemental kompozisyon araştırmak için 25 EDX spectra ürününün toplamak. Kimyasal analiz üzerinde verilen bir konumu gösteren bir örnek başlatmadan önce bakır spektral kalibrasyon için kullanın. Son olarak, bir EDX eşleme ile ilgili olarak her örnek farklı yerlerde ölçülen ortalama değerleri 2 h satın alma zaman kullanın.

Representative Results

Kese hücreleri (2,50-3,70 V arasında operasyonel gerilim aralığı) 6 Ah nominal kapasiteli bu çalışma için kullanılmıştır. Onların elektrokimyasal karakterizasyonu elde edilen sonuçlar üç bölüme ayrılır: i) aynı şarj ve sıcaklıklar (adım 1.1) boşaltma, II) farklı kalkış sıcaklıklarda (ve aynı ücret sıcaklık) bisiklet Bisiklete binme (adım 1.2) ve III) şarj farklı sıcaklıklarda (ve aynı deşarj sıcaklık) Bisiklete binme (adım 1.3). Kapasite saklama vs toplam döngüsü numarası ne zaman Tc = Td görüntülenen resim 1biriçinde. Bir boşluk sonra başvuru için Bisiklete binme test karşılık gelen her 25 devredir (4 döngüleri) görülebilir. Grafik üzerinde dayalı ek bir gözlem Tc de oldukça nadir bir davranıştır Td -20 ° C koşulları test =. Sonra her blok 25 döngüleri, kapasite ve sonra bir iyileşme başvuru sırasında şiddetli bir çürüme yoktur (25 ° C de yapılır) Bisiklete binme. Grafikte görüntülenen diğer sıcaklık kombinasyonları için kapasite içinde çürüsün görülmektedir. Bu en (30 ° C için 30 ° C) telaffuz edilir kombinasyonu. Aynı şekilde, Bisiklet etkiler uzun vadeli test bozulması eğilim başvuru. Başvuru döngüsü test > 12 ° C ve marjinal < 12 ° c olduğunda Bisiklete binme artırır sonra CR %1.0 0,5 – damla Genel olarak, CRuzun vadeli daha az hücre başlangıç performansı ile karşılaştırıldığında zarar üzerinden (ortalama değer yinelenen testler için) sırayı izler: (30 ° C, 30 ° C), (-20 ° C, -20 ° C), (12 ° C, 12 ° C) % 96, (5 ° C, 5 ° C) , 0 (-5 ° C, -5 ° C). Ne zaman başvuru döngüsü test olarak, bozulması sırayı izler: (30 ° C, 30 ° C), 94- (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, 12 ° C) ve (-5 ° C,-5 ° C) ve ,5 (-20 ° C, -20 ° C) (Tablo 1). Resim 1 b yaşlanma kapasite saklama (%) açısından görüntüler vs tüm örnekleri ne zaman değerlendirilen Tc Bisiklet sıcaklık Td=. Her iki başvuru Bisiklete binme ve uzun vadeli yaşlanma görüntülenir ve ikinci dereceden bir polinom denklem Denklem (3) göre donatılmış. Sonuç karşılık gelen CRuzun vadeli (-20 ° C,-20 ° C) için açıkça trend takip etmez gözlenen kendine özgü davranış nedeniyle uygun üzerinden ileti atıldı. Resim 2 bir akıntı profilleri uzun vadeli Bisiklete binme sırasında gösterir. Düşük C-oranı [0.3 C (referans Bisiklete binme) 1 C (uzun vadeli Bisiklet) karşılaştırıldığında] ve daha yüksek sıcaklık [25 ° C (referans Bisiklete binme) ile karşılaştırıldığında-5 ° C (uzun vadeli Bisiklet)], ekstra özellikleri görünür deşarj eğrisi (Şekil 2b ), 3.15-3,30 V arasında değişen üç yaylaları ile. Bisiklete binme geliştikçe, yaylalar kapasiteleri ve yaylalar potansiyel gerilim üzerinde küçük bir değişiklik alt bir hamle olur. Şekil 3 bir hücre No 17 ve 18 ve No. 19 ve 20, Bisiklet ile kapasite evrim gösterir nerede Tc = 30 ° C ve Td -5 ° C ile 30 ° C arasında sırasıyla =. Veriler yinelenen testler için tekrarlanabilirlik kanıtlamak için niyeti ile sunulur. Benzer davranış çoğaltmaları gözlendi, böylece aşağıdaki, sadece bir test sonuç-ecek var olmak göstermek ve CR değerleri ortalama değere başvurmak. Uzun vadeli yapar Bisiklete binme (30 ° c, 30 ° C) daha yüksek bir bozulma ile iki sıcaklık birleşimler için azaltmak için hücre kapasitesi (30 ° C,-5 ° C), (Tablo 1) göre karşılaştırıldığında. Ne zaman başvuru karşılaştırma [hücreleri No. 19 ve 20 (30 ° C, % 86’sı ve hücreleri No 17 30 ° C) ve 18 (30 ° C, -5 ° C) , Tablo 1] döngüleri karşı eğilim bulunur. Bisiklete binme sonunda, bazı darbe hücreleri No. 17 ve 18 çıktı. Hücre No. 17 toplanan örnekleri otopsi değerlendirilmesi bu diken diken doğasını anlamak için gerçekleştirilmiştir. Sonuçları gösterilen ve sonuçları tartışıldı. Darbe süresi boyunca geliştirilen ve aynı zamanda (burada gösterilmeyen) çeşitli sıcaklık kombinasyon test birkaç diğer hücrelerdeki görünür dikkat edilmesi gereken. Şekil 3 b hücre No 3 ve No 5, karşılık gelen sonuçları görüntüler ile aynı Tc -5 ° C ve farklı Td =-5 ° C ile 30 ° C arasında sırasıyla =. Sonra 100 döngüleri, kapasite saklama (% 100 ve % 91, sırasıyla) (-5 ° C’de,-5 ° C) daha yüksek olduğunu daha (-5 ° c, 30 ° C). Aynı Tc ve farklı Td kullanıldığında yapılan testler Şekil 3c [hücre No 11 (12 ° C, -10 ° C) ve No 13 (12 ° C, 12 ° C)] görüntülenir. 100 döngüsünden sonra ilk hücre için hemen hemen hiç bozulma ve ikinci için % 96’sı kapasite saklama gösterir. Aynı Td (30 ° C) ve farklı Tc (-5 ° C ile 30 ° C) kullanıldığında, kapasite Şekil 4bir içinde (hücreleri No 5 ve No. 19) görüntülenen davranış gösterir. 100 döngüsünden sonra saklama kapasitesi için aynı sıcaklıkta () cycled hücreleri söz konusu olduğunda farklı sıcaklıklarda (yaklaşık % 91) cycled hücreleri daha yüksektir (Tablo 1). Td , uzun vadeli bir değerlendirme-5 ° C ve Tc = = 30 ° C ve -5 ° C, sırasıyla (hücreleri No 3 ve No. 17) Şekil 4bsunulmaktadır. Aynı Td, Tc , = 30 ° C daha Tc daha zararlı =-5 ° C, daha önce bahsedilen gibi. (-5 ° C’de,-5 ° C) bisiklet için % 100 ve % 90 (30 ° C,-5 ° C) bisiklet saklama kapasitesi 100 devir sonra yakındır (Tablo 1). Son olarak, performans zaman Td =-20 ° C Şekil 4c görüntülenir (hücreleri No 1, No. 7 ve Tc No 15-20 ° C, 0 ° C ve 15 ° C, sırasıyla =). Veri ne zaman (-20 ° C’de,-20 ° C) bisiklet daha önce açıklanmıştır. Oldukça benzer bir sonuç bu şekilde ancak bir alt dereceye oluşur. Bu etki aynı zamanda oldu başkaları tarafından40algılandı. Saklama kapasitesi aralıktaki göreli olarak % 90-102 olduğunu CRuzun süreli ve ∼96% CRrefgöre. Bir görsel inceleme cep No 17, (Tc = 30 ° C de Td =-5 ° C) önemli ölçüde büyük kabartma parçaları ( rakamlar 5a ve 5bbeyaz ok) gösterdi. Ayrıca, bir bölgenin kese ve grafit elektrot altındaki sakinleştirmek yapısının (kırmızı daire, rakamlar 5a ve 5b) gözlenmiştir. Bu hücre bozulması ve en düşük tutma oranının en yüksek görevinde CRref (Tablo 1) göre sundu. Anot ve katot elektrotlar örnekleri 3 ayrı alanda hasat edildi; çarpmak, sakinleştirmek ve merkezi bölgelerinden (ikinci görünür hiçbir kusurları ile). (Sonra oluşumu) taze hücreleri de açıldı ve karşılaştırma amacıyla araştırıldı. Şekil 6 hasat anot malzemelerin SEM görüntüleri gösterir. Şekil–dan farklı morfolojik özellikleri ayırdedilebilir belirgindir. Resim 1 . Kapasite retentions. aynı anda 100 devir şarj ve deşarj sıcaklıklar sonra (bir) Bu panel kapasite saklama gösterir. (b) Bu panel kapasite saklama gösterir (uzun vadeli yaşlanma ve başvuru göreli Bisiklete binme) sıcaklık vs . Hücre testleri: No 1 (-20 ° C, -20 ° C), No. 3 (-5 ° C, -5 ° C), No. 9 (5 ° C, 5 ° C), No. 13 (12 ° C, 12 ° C) ve No. 19 (30 ° C, 30 ° C). Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 2. Akıntı hücreler için profilleri: No. 17 (30 ° C, -5 ° C). (bir) Bu panel (C-oranı 1 c) ve sıcaklık-5 ° c ile uzun vadeli Bisiklet gösterir. (b) (C-oranı 0.3 c) ve 25 ° C sıcaklık ile bisiklet başvuru bu panel gösterir. Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 3. Aynı hücreler için saklama kapasitesi TC ve farklı Td. Bu paneller kapasitesi retentions ve etkisi değişen deşarj sıcaklıklarında hücreleri (bir) No. 17 ve 18 (30 ° C, -5 ° C) ve No 19 ve 20 (30 ° C, 30 ° C), (b) No. 3 (-5 ° C, -5 ° C) ve No 5 (-5 ° C, 30 ° C) göster ve (c) No 11 (12 ° C, -10 ° C) ve No 13 (12 ° C, 12 ° C). Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 4. Farklı içeren hücreler için saklama kapasitesi TC ve aynı TD . Bu paneller kapasitesi retentions ve etkisi değişen ücret sıcaklıklar hücre (bir) No. 5 (-5 ° C, 30 ° C) ve No. 19 (30 ° C, 30 ° C), (b) No. 3 (-5 ° C, -5 ° C) ve No 17 (30 ° C, -5 ° C) ve (c) No 1 (-20 ° C göster -20 ° C), sayı 7 (0 ° C, -20 ° C) ve No 15 (15 ° C, -20 ° C). Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 5. Öldükten sonra değerlendirme hücre No. 17 için. Bu paneller (bir) bir kese cep 100 devir ve (b) bir anot elektrot sonra açılış/hasat sonrası göster. Beyaz ok test diken diken belirtmek ve kırmızı daire bir dalgalanma alanı gösterir. Her iki özellik elektrokimyasal test sırasında oluşturulan. Dış kılıfı hücre 250 x 164 mm boyutlardır. Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 6. SEM görüntüleme. Bu paneller, düşük ve yüksek büyütme (bir) için bir taze anot (hücre No. 17), (b) çarpmak bölgesi ve (c) Merkez Bölgesi ve (d), (e) çarpmak hasat anot (hücre No. 17) bölgesi ve (f Imaging SEM göster ) merkezi bölgesi. Sonraki panelleri ikincil elektronlar (giçin) yeni bir görüntüleme SEM göstermek ve (h) çarpmak bölgesi ve (ben) Merkez Bölgesi, No. 17 hasat anot için hücre (Ekle: bir EDX eşleştirmeyle Cu-zengin nano tanecikleri gösterir). Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 7 . Monte yüzey [EQ (4)] ve deneysel olarak hesaplanan oranlarda bozulması (nokta) başvuru geçer üzerinden şarj/deşarj sıcaklık uzayda (R2 0,92 =). n = devir sayısı. Kırmızı bozulma daha düşük bir hız gösterir ve bozulması daha yüksek oranda mavi. Bu rakam Ruiz ve ark. değiştirildi 39. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Hücre test No TC /° C TD /° C ΔT /° C C1 /Ah CRuzun vadeli (%) Ben C /Ah R@1000Hz/ Ohm CRref (%) DR (Ah n-1) / Ah 1 -20 -20 0 3,00 89.86 5,60 0,90 96.45 -0.00208 2 -20 -20 0 3,00 90.21 5,61 0,93 96.46 -0.00208 3 -5 -5 0 4.52 98.10 5,62 0,93 94.44 -0.00349 4 -5 -5 0 4.51 102.00 5,72 1,00 96.40 -0.00235 5 -5 30 35 5,26 91.66 5,74 0,91 88.95* -0.00627 6 -5 30 35 5.29 90.82 5,72 0.82 89.14* -0.00642 7 0 -20 20 3.03 101.54 5,62 0.85 96.42 -0.00219 8 0 -20 20 3,04 99,00 5.65 0,93 96.22 -0.00223 9 5 5 0 5,33 97.27 5,67 0,93 94.08 -0.00239 10 5 5 0 5.35 97,00 5.64 0,84 94.31 -0.00233 11 12 -10 22 4.02 100.36 5,49 0.92 91.83 -0.00335 12 12 -10 22 4,03 99.30 5,51 0,90 90.41 -0.00379 13 12 12 0 5.53 95,47 5.65 0,90 94.51 -0.00331 14 12 12 0 5,51 96.09 5.64 0,88 94.90 -0.00299 15 15 -20 35 3.03 102.21 5.77 0,94 95.68* -0.00379 16 15 -20 35 3.01 102.11 5,72 0,95 95.60* -0.00406 17 30 -5 35 4,61 90.80 5,55 0.92 81.85 -0.00994 18 30 -5 35 4,62 90,00 5,60 0,95 81.20 -0.01027 19 30 30 0 5,50 85.50 5,61 0.92 85.42 -0.00794 20 30 30 0 5,48 86,00 5,57 0,90 86.09 -0.00766 * sonra 95 döngüleri, gri alan test protokolleri gösterir nerede Tc Td = Tablo 1. Oran ve hesaplanan hücreler için parametreler test çeşitli sıcaklık kombinasyonları. [Tc/° c sıcaklık’dir, Td/° c sıcaklık boşaltma, ΔT/° C: | Td – Tc |, C1/Ah: ilk döngüsü kapasitesi uzun vadeli yaşlanma CRuzun vadeli (%): kapasitesi saklama göreli olarak ilk çevriminin Cben/Ah: ilk tarafından hesaplanan kapasite başvuru döngüsü, CRref (%): kapasitesi saklama ilk başvuru döngüsü, DR (Ah n-1) göre / Ah: bozulması 100 devir (doğrusal eğilim) kabul, sonra başvuru döngüsü üzerinden hesaplanacak n döngü sayısı =.] Ek dosyaları. Yazılım kullanımını ekran. Bu dosyayı indirmek için buraya tıklayınız.

Discussion

(-20 ° C’de,-20 ° C) bisiklet için davranış (Şekil 1bir)-ebilmek var olmak (i) öznitelikli kinetik kısıtlamaları şarj sırasında (azaltılmış iyon difüzyon, arabirimin Elektrot/Elektrolit⁴¹, bir yoksul şarj transfer direnç bir azaltılmış iyon iletkenlik, ücret dengesizliği, vb) ve/veya düşük sıcaklıklarda şarj hızlı bir şekilde ne zaman diffüz zaman lityum (II) kaplama yüksek sıcaklıkları⁴², Bisiklete binme. Sıcaklık 25 ° C’ye geri olduğunda, iyon difüzyon artar ve dengesiz durumu bir denge olduğunu. Bu kapasite kurtarma yol açacak. Benzer bir davranış literatürde bulunamadı. Belirli bir kurtarma süre sonra oda sıcaklığında bazı kısmi iyileşme kapasitesi olmasına rağmen soruşturma altında hücre türü için bu sıcaklık kombinasyonu nedeniyle hızlı kapasite çürüme, sürekli Bisiklete binme için önerilmez.

Öte yandan, hücrelerin (12 ° C, 30 ° C) cycled açabileceğinin (Bu hiç şüphesiz uzatır genel test süresi) başvuru değerlendirme geçiş yapmak için kesintisiz tarafından etkilendiğini (Şekil 1bir). Bu örnekler Bisiklete binme bozulması başından beri acı ve bunları örnekler ile karşılaştırarak < 12 ° C'de cycled ne zaman ek düşmesine daha duyarlı olabilirler

Uzun vadeli yaşlanma Tc ile yakın bir kapasite saklama ve test sıcaklığı (-5 ° C ile 30 ° C arasında Şekil 1baralığının) arasında ikinci sırada polinom ilişki gösterdi Td =. Ömer vd. ¹² (aralığında sıcaklığı-18 ° C ile 40 ° C) benzer bir davranış gösterdi. Davranışını büyük ölçüde genel eğilim–dan farklı olarak (-20 ° c,-20 ° C) değeri dikkate alınan değildi. CR_refkapasite ölçümleri, bu 15 ° C ile-20 ° C aralığında Bisiklete binme küçük bozulması (Şekil 1b) uğratan görünür. Farklı davranış gösterdi CR_hakem tarafından ve CR_{uzun vadeli} farklı sıcaklıklarda ve farklı C-oranyapılan testler üzerinde hesaplanır olarak açıklanabilir. Böylece, onlar için farklı işlemler duyarlıdır: geri dönüşümsüz yaşlanma (bozulması sonuçları vardır sürekli)¹²^,⁴³ ve tersinir yaşlanma [Yaşlanma sonucu olabilir (diğer genişletilmiş geri yüklenenÖrneğin, kez)]. Bir yandan, CR_ref geri dönüşü olmayan bozulma ve diğer taraftan duyarlıdır, kabul edilebilir CR_{uzun vadeli} geri dönüşümlü ve geri dönüşümsüz düşmesine duyarlıdır.

Uzun süreli test sırasında deşarj profilleri karşılaştırılabilir (Şekil 2bir); kalır > 3 Ah (deşarj kapasitesini bir düşüş)⁸ana farktır. Başvuru Bisiklete binme (Şekil 2biçin), üç yaylalar 3.15-3,30 V, karşılık gelen (3,43 V karşılık redoks çift Fe^{3 +}/Fe^{2 +}için) katot arasındaki gerilim farkı aralıkta görülebilir⁴⁴ ve anot⁴⁵^,⁴⁶enterkalasyon aşamaları. Ne zaman bisiklet, cyclable Lityum veya malzeme bir bozulma yaşlanma⁴⁷nedeniyle tüketimi nedeniyle Kapasite değerleri düşürmek için bir yer vardır.

Ne zaman belirli bir Tc, Bisiklet uzun vadeli istikrar daha düşük bir Tddaha yüksek bulundu. Bu yüksek sıcaklıklarda daha yüksek bir düşmesine yol genel eğilim ile tutarlıdır. Bu üç çift değerlendirildi ve rakamlar 3a – 3 cgörüntülenen kombinasyon için gözlendi. Böylece, Td Bisiklete binme 30 ° C yol = Td daha yüksek bir yıkımı için =-5 ° C, aynı varlık Tc . Benzer şekilde, Td = 12 ° C olduğunu daha Td daha zorlu Tc aynı (12 ° C) olduğunda-10 ° C =.

Bazı durumlarda, bozulma eğilim bulundu başvurusunu Bisiklete binme vardır uzun vadeli bisiklet için gösterilen tersidir. Bu durumda (30 ° C,-5 ° C) için vs (30 ° C, 30 ° C) olduğunu ve (12 ° C,-10 ° C) vs (12 ° C, 12 ° C) Bisiklete binme. Uzun vadeli yaşlanma geri dönüşü olmayan ve geri dönüşümlü efektleri tarafından etkilenir, ancak başvuru döngüsü değerlendirmesi yalnızca geri dönüşü olmayan Bozulması gösterir. Ayrıca, daha yüksek içinden damla (düşük sıcaklıklarda yüksek) 1 C bisiklet yol açar. Hücreleri davranışını (30 ° C,-5 ° C) test olduğunu (-5 ° C’de, 30 ° C) test hücreleri ile karşılaştırıldığında, bu her iki durumda da benzer bir bozulma olduğunu söylenebilir [CR_{uzun vadeli} yaklaşık % 90 ‘ (Tablo 1)]. Ancak, CR_ref (-5 ° c, 30 ° C) daha düşük bir bozulma gösterir. Bu koşullar altında (yani, verilen Td), daha yüksek Tc rakamlar 4a ve 4btarafından gösterildiği gibi daha fazla bozulması anlamına gelir. TC = 30 ° C Bisiklete binme aşağılar daha Tc için karşılaştırıldığında hücreleri ( Td olduğunda) =-5 ° C. Bu daha önce tartışılan diğer bisiklet koşullarını için veri yorumlanması ile tutarlıdır.

Özet, bu o Bisiklete binme (-5 ° c,-5 ° C), (0 ° C,-20 ° C) söylenebilir (5 ° C, 5 ° C), (12 ° C, -10 ° C) ve (15 ° C-20 ° C) 100’den fazla döngüleri neredeyse hiçbir düşmesine yol açtı. Örnekleri test Td =-20 ° C olduğunu kanıtladı istikrarlı (kurtarma görevinde Şekil 4c+ 25 ° C’de), yaparak bu örnekler alt Oda sıcaklığı uygulamalar için uygundur. Bu kapasite kurtarma Tcartan daha az etkileyici. Bu el örnekleri tarafından gösterilen davranış tersinir bozulması düşük sıcaklıklarda (kinetik bileşeni) büyük bir bileşeni olduğunu gösterir.

İlk anot malzeme (grafit) yüzeyi genellikle durumda düz (rakamlar 6a ve 6 d). Bisiklete binme sonra yüzey kabartır, aynı zamanda başkaları tarafından⁴⁸görülmektedir. Morfoloji çağırırdık bölgedeki elektrot (rakamlar 6 c ve 6f) Merkezi bölümü bile mukayese (rakamlar6b ve 6e) daha belirgin değişimdir. Büyütme oranını arttı zaman yarımküresel parçacıklar çağırırdık bölgesinde (Şekil 6e) görülebilir. Bu yapılar var bir ortalama çapı 35-175 nm ve aynı zamanda başkaları tarafından⁴⁹^,⁵⁰^,⁵¹gözlenmiştir. Bu çalışmalarda, onlar üzerinde⁵⁰SEI katman büyür taneli metalik Li parçacıklar⁴⁹^,⁵⁰ kaplama için atanmıştır. Bu platting için mantıklı bir açıklama atanabilir: (i) bir dereceye Lu vd tarafından açıklandığı gibi ücretler ⁴⁹ (% 10 overlithiation) veya (II) inhomogeneous sıkıştırmayı Bach ve ark. tarafından okudu gibi elektrotlar ⁵².

İkincil elektron SEM parlak parçacıklar bir cycled anot (Şekil 6i) dağıtılmış gösteriyor. Bu parçacıklar sakinleştirmek bölgesinde (ek veri, ŞekilS1) daha az görülebilir ve yumru bölgesinde (Şekil 6 h) görünür değildir. EDX araştırmalar tanımlanan bu parçacıklar metalik Cu (bkz: Şekil 6ben ve Şekil S2‘ ek veri eklemek). Cu (geçerli toplayıcı) çözülür ve elektrot üzerinde precipitates mümkündür (Örneğin, geçerli Toplayıcı korozyon oluşur nedeniyle reaktivite elektrolit ile ve ne zaman potansiyel anot çok olumlu vs Li/Li⁺) ²⁸. çağırırdık bölge’de, bir konsantrasyon yukarıda arka plan sinyal sahip Cu izleri de abserved olmuştur. Öyle olabilir spekülasyonlar bazı nedenlerden dolayı Cu yağış koşulları o bölgedeki iyilik yap. Son olarak, Fe izleri de ölçülen var. Bu katot malzemeden (LiFePO₄), demir çözünme bağlanabilir başkaları tarafından⁴⁸^,⁵³^,⁵⁴tanımlandığı gibi. LiPF₆ elektrolit (HF izleri)⁵⁵, taze malzeme (ek malzeme Şekil S3) karşılaştırıldığında hiçbir değişiklik gösterdi cycled katot değerlendirilmesi temel. Daha fazla deney devam etmekte olan daha fazla bu katot malzemelerin karakterize için.

Tablo 1 bozulma oranları (DRs) en azından-kare yöntemi (2D) ile donatılmış sıcaklıklar (şarj etme ve boşaltma), test çizilen vs vardı CR_ref hesaplanır. Şekil 7 oluşturulan, noktaların ölçülen DRsolduğu yüzey montaj görüntüler. Veri kümesi için uygun öğrenme ve doğrulama veri ayrıldı. Polinom fonksiyon seçilen (en iyi R²) idi. Alt DRs kırmızı temsil koşullarla ve mavi koşulları daha yüksek DRsile temsil eder. Sonuç modeli denklemi nedir:

(4)

Polinom katsayıları istatistiksel anlamlılık doğruladı ANOVA tarafından DR Tc ile ikinci dereceden bir ilişki ve Tddoğrusal bir ilişki götürür.

Uygun uygulamalar seçilmiş olması gerekiyorsa yararlı olabilir diğer gözlemler: Tc 15 ° C, DR ne zaman değil bağlı olduğunu, Td; Tc < 15 ° C, daha yüksek bir bozulma olduğunda daha yüksek bir Td; Tc > 15 ° C, daha düşük bir bozulma daha yüksek bir Td; ortaya çıktığında en düşük DR için karşılık gelen (Tc -7 ° C, Td = =-20 ° C); karşılık gelen en yüksek DR (Tc = 30 ° C de Td =-20 ° C) veya (Tc -20 ° C, Td = = 30 ° C).

Bu çalışmada sunulan sonuçlar daha gerçekçi senaryoları göstermek için gelecekteki standartları ve tasarımı için konu ile ilgili olabilir. Diğer kimyaları kullanarak daha fazla deneyleri uygulamaya bağlı olarak en uygun bir çalışma aralığı bulmak için bu sonuçlar geçerliliğini kontrol etmek için ihtiyaç vardır. Ek çalışma takvimi yaşlanma etkilerini değerlendirir.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Yazarlar Marc Steen ve Lois Brett bu el yazması gözden mükemmel destek için teşekkür ederiz.

Materials

artificial graphite	IMERYS		D50 about 6 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
lithium iron phosphate	BASF		D50 about 11 µm. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Cu foil	Schlenk		16 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Al foil	Showa Denko		20 µm thickness. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
separator	Celgard		separator. Catalog number cannot be disclosed for propietary reasons
Maccor cycler	Maccor	Maccor Series 4000	Battery cycler
BIA chamber	BIA	BIA MTH 4.46	environmental temperature chambers
SEM	Carl Zeiss, Germany	ZEISS SUPRA 50	Scanning Electron Microscope
EDAX	Oxford Instruments, UK	Oxford X-MaxN 80	Energy Dispersive X-ray spectrometer
SDD	Oxford Instruments, UK	AZtec software	Drift detector

References

Conte, M., et al. Ageing testing procedures on lithium batteries in an international collaboration context. 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition. , (2010).
Barré, A., et al. A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications. Journal of Power Sources. 241, 680-689 (2013).
Danzer, M., Liebau, V., Maglia, F. . Aging of Lithium-ion Batteries for Electric Vehicles. , (2015).
International Energy Agency (IEA). . Technology Roadmap. Electric and Plug-in Hybrid Electric Vehicles. , (2011).
Shi, W., et al. Analysis of thermal aging paths for large-format LiFePO4/graphite battery. Electrochimica Acta. 196, 13-23 (2016).
Wang, J., et al. Cycle-life model for graphite-LiFePO4 cells. Journal of Power Sources. 196 (8), 3942-3948 (2011).
Steffke, K., Inguva, S., Van Cleve, D., Knockeart, J. SAE J1548: accelerated life test methodology for Li-ion batteries in automotive applications. SAE 2013 World Congress & Exhibition. , (2013).
Ecker, M., et al. Development of a lifetime prediction model for lithium-ion batteries based on extended accelerated aging test data. Journal of Power Sources. 215, 248-257 (2012).
Ramadass, P., Haran, B., White, R., Popov, B. N. Capacity fade of Sony 18650 cells cycled at elevated temperatures: Part I. Cycling performance. Journal of Power Sources. 112 (2), 606-613 (2002).
Omar, N., et al. Lithium iron phosphate based battery – Assessment of the aging parameters and development of cycle life model. Applied Energy. 113, 1575-1585 (2014).
International Electrotechnical Commission. . Secondary lithium-ion cells for the propulsion of electric road vehicles – Part 1: performance testing. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 1: high-power applications. , (2011).
International Organization for Standardization. . Electrically propelled road vehicles – Test specification for lithium-ion traction battery packs and systems – Part 2: high-energy applications. , (2012).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Life Cycle Testing of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
The Engineering Society for Advancing Mobility Land Sea Air and Space International. . Recommended Practice for Performance Rating of Electric Vehicle Battery Modules. , (2008).
Idaho National Laboratory. . Battery Calendar Life Estimator Manual: Modeling and Simulation. , (2012).
Idaho National Laboratory. . Battery Technology Life Verification Test Manual Revision 1. , (2012).
United States Advanced Battery Consortium LLC. . USABC Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual Revision 2. , (1996).
Jalkanen, K., et al. Cycle aging of commercial NMC/graphite pouch cells at different temperatures. Applied Energy. 154, 160-172 (2015).
Ruiz, V., et al. A review of international abuse testing standards and regulations for lithium ion batteries in electric and hybrid electric vehicles. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 81, 1427-1452 (2017).
Inaba, M., Tomiyasu, H., Tasaka, A., Jeong, S. -. K., Ogumi, Z. Atomic force microscopy study on the stability of a surface film formed on a graphite negative electrode at elevated temperatures. Langmuir. 20 (4), 1348-1355 (2004).
Richard, M. N., Dahn, J. R. Accelerating rate calorimetry study on the thermal stability of lithium intercalated graphite in electrolyte. I. Experimental. Journal of the Electrochemical Society. 146 (6), 2068-2077 (1999).
Broussely, M., et al. Main aging mechanisms in Li ion batteries. Journal of Power Sources. 146 (1-2), 90-96 (2005).
Burns, J. C., Stevens, D. A., Dahn, J. R. In-situ detection of lithium plating using high precision coulometry. Journal of the Electrochemical Society. 162 (6), 959-964 (2015).
Fleischhammer, M., Waldmann, T., Bisle, G., Hogg, B. -. I., Wohlfahrt-Mehrens, M. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 274, 432-439 (2015).
Vetter, J., et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 147 (1), 269-281 (2005).
Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 145 (10), 3647-3667 (1998).
Spotnitz, R., Franklin, J. Abuse behavior of high-power, lithium-ion cells. Journal of Power Sources. 113 (1), 81-100 (2003).
Broussely, M., et al. Aging mechanism in Li ion cells and calendar life predictions. Journal of Power Sources. 97-98, 13-21 (2001).
Niikuni, T., Koshika, K., Kawai, T. Evaluation of the influence of JC08-based cycle stress on batteries in plug-in hybrid electric vehicle. EVS25 (World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium). , (2010).
Betzin, C., Wolfschmidt, H., Luther, M. Long time behavior of LiNi0.80Co0.15Al0.05O2 based lithium-ion cells by small depth of discharge at specific state of charge for primary control reserve in a virtual energy storage plant. Energy Procedia. 99, 235-242 (2016).
Schmalstieg, J., Käbitz, S., Ecker, M., Sauer, D. U. A holistic aging model for Li(NiMnCo)O2 based 18650 lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 257, 325-334 (2014).
Belt, J., Utgikar, V., Bloom, I. Calendar and PHEV cycle life aging of high-energy, lithium-ion cells containing blended spinel and layered-oxide cathodes. Journal of Power Sources. 196 (23), 10213-10221 (2011).
Atkinson, A., Donev, A., Tobias, R. . Optimum Experimental Designs, with SAS. , (2007).
Forman, J. C., Moura, S. J., Stein, J. L., Fathy, H. K. Optimal experimental design for modeling battery degradation. ASME 2012 5th Annual Dynamic Systems and Control Conference Joint with the JSME 2012 11th Motion and Vibration Conference. 1, 309-318 (2012).
Muenzel, V., De Hoog, J., Brazil, M., Vishwanath, A., Kalyanaraman, S. A multi-factor battery cycle life prediction methodology for optimal battery management. e-Energy 2015 – Proceedings of the 2015 ACM 6th International Conference on Future Energy Systems. , 57-66 (2015).
Ruiz, V., et al. Degradation studies on lithium iron phosphate – graphite cells. The effect of dissimilar charging – discharging temperatures. Electrochimica Acta. 240, 495-505 (2017).
Eddahech, A., Briat, O., Vinassa, J. M. Lithium-ion battery performance improvement based on capacity recovery exploitation. Electrochimica Acta. 114, 750-757 (2013).
Zhang, S., Xu, K., Jow, T. Low-temperature performance of Li-ion cells with a LiBF4-based electrolyte. Journal of Solid State Electrochemistry. 7 (3), 147-151 (2003).
Fan, J., Tan, S. Studies on charging lithium-ion cells at low temperatures. Journal of the Electrochemical Society. 153 (6), 1081-1092 (2006).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S., Goodenough, J. B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries. Journal of the Electrochemical Society. 144 (4), 1188-1194 (1997).
Dubarry, M., Liaw, B. Y. Identify capacity fading mechanism in a commercial LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 194 (1), 541-549 (2009).
Kassem, M., et al. Calendar aging of a graphite/LiFePO4 cell. Journal of Power Sources. 208, 296-305 (2012).
Franco, A. A., Doublet, M. L., Bessler, W. G. . Physical Multiscale Modeling and Numerical Simulation of Electrochemical Devices for Energy Conversion and Storage. , (2016).
Zheng, Y., et al. Deterioration of lithium iron phosphate/graphite power batteries under high-rate discharge cycling. Electrochimica Acta. 176, 270-279 (2015).
Lu, W., et al. Overcharge effect on morphology and structure of carbon electrodes for lithium-ion batteries. Journal of the Electrochemical Society. 159 (5), 566-570 (2012).
Stark, J. K., Ding, Y., Kohl, P. A. Nucleation of electrodeposited lithium metal: dendritic growth and the effect of co-deposited sodium. Journal of the Electrochemical Society. 160 (9), 337-342 (2013).
Honbo, H., Takei, K., Ishii, Y., Nishida, T. Electrochemical properties and Li deposition morphologies of surface modified graphite after grinding. Journal of Power Sources. 189 (1), 337-343 (2009).
Bach, T. C., et al. Nonlinear aging of cylindrical lithium-ion cells linked to heterogeneous compression. Journal of Energy Storage. 5, 212-223 (2016).
Klett, M., et al. Non-uniform aging of cycled commercial LiFePO4//graphite cylindrical cells revealed by post-mortem analysis. Journal of Power Sources. 257, 126-137 (2014).
Amine, K., Liu, J., Belharouak, I. High-temperature storage and cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells. Electrochemistry Communications. 7 (7), 669-673 (2005).
Koltypin, M., Aurbach, D., Nazar, L., Ellis, B. More on the performance of LiFePO4 electrodes-The effect of synthesis route, solution composition, aging, and temperature. Journal of Power Sources. 174 (2), 1241-1250 (2007).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Ruiz Ruiz, V., Kriston, A., Adanouj, I., Destro, M., Fontana, D., Pfrang, A. The Effect of Charging and Discharging Lithium Iron Phosphate-graphite Cells at Different Temperatures on Degradation. J. Vis. Exp. (137), e57501, doi:10.3791/57501 (2018).

Automatically Generated