JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Türkçe

Automatically Generated
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Pil ile yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi ve rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması kimyada Elemental duyarlı tespiti

Published: April 17, 2018
doi:
10.3791/57415
, , , , , , ,
1Geballe Laboratory for Advanced Materials,Stanford University, 2Advanced Light Source,Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Department of Materials Science and Engineering,Binghamton University, 4School of Physics, National Key Laboratory of Crystal Materials,Shandong University, 5School of Advanced Materials,Peking University Shenzhen Graduate School, 6School of Metallurgy,Northeastern University, 7Department of Chemical Engineering,University of California-Santa Barbara

Summary

Burada, pil malzeme çalışmalarda yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi (sXAS) ve rezonans esnek olmayan x-ışını (RIXS) uygulamaları ile saçılma tipik deneyler için bir iletişim kuralı mevcut.

Abstract

Ve yeşil elektrikli ızgara uçucu güneş alan ve kaynakları Rüzgar enerji depolama daha bugünün sürdürülebilir enerji uygulamaları, elektrikli araçlar da dahil olmak üzere kısıtlayıcı bir faktör olmuştur. Temel anlayış ve pratik gelişmeler Akademi ve sanayi geliştirme yüksek performanslı elektrokimyasal enerji depolama çözümleri, Yani, piller, acil talep kullanır. Başarılı pil teknolojisi geliştirme müthiş bir meydan okuma farklı enerji depolama uygulamaları için farklı gereksinimleri kaynaklanıyor. Enerji yoğunluğu, güç, istikrar, güvenlik ve maliyet parametreleri tüm pilleri farklı uygulamaların gereksinimlerini karşılamak için dengeli olması gerekir. Bu nedenle, birden fazla pil teknolojileri farklı materyaller üzerinde temel ve mekanizmaları gelişmiş ve en iyi duruma getirilmiş gerek. Doğrudan çeşitli pil malzemeler vücudunda kimyasal reaksiyonlar yoklama keskin araçları geleneksel deneme-yanılma yaklaşımını ötesinde alan ilerlemek için kritik hale geliyor. Burada, yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi (sXAS), yumuşak x-ışını emisyon spektroskopisi (sXES) ve doğal olarak elemental duyarlı problar geçiş metal olan rezonans esnek olmayan x-ışını saçılması (RIXS) deneyleri, detaylı protokollerde mevcut 3D ve anyon 2 p durumlarında pil bileşikler. Deneysel teknikleri ve anahtar kimyasal pil malzemeler bu yumuşak x-ışını spektroskopisi teknikleri ile ABD’de açığa gösteriler ayrıntıları sağlar.

Introduction

Yüksek performanslı pilleri geliştirmek çevre iyi huylu kaynakları ve cihazlar ile modern enerji uygulamaları fark çok önemli gereksinimleri biridir. Yüksek verimlilik, düşük maliyetli ve sürdürülebilir enerji depolama aygıtları geliştirme elektrikli araçlar (EVs) ve bu on yıl içinde on kat bir öngörülen enerji depolama Pazar genişlemesi ile elektrikli ızgara için kritik hale geldi. Na-iyon piller (SIBs) yeşil-kılavuz için düşük maliyetli ve kararlı depolama gerçekleştirme sözü tutun her yerde Li-İyon batarya (LIB) teknolojisi yüksek enerji yoğunluğu ve yüksek güç enerji depolama çözümleri1, umut verici adayı kalır uygulamaları2. Ancak, pil teknolojisi genel düzeyini de ne bu yeni aşama orta ile büyük ölçekli enerji depolama1,3ihtiyacı karşılamak için aşağıda gereklidir.

Yüksek performanslı enerji depolama sistemi geliştirme acil meydan pil işlemleri karmaşık mekanik ve elektronik özellikleri ortaya çıkar. Geniş çabaları malzeme sentezi ve mekanik özellikleri üzerinde odaklanmıştır. Ancak, kimyasal Birleşik pil elektrotlar belirli öğeleri sık sık yeni geliştirilmiş pil malzemeler için etkin tartışma altında biçimidir. Genel olarak, LIBs ve SIBs elektronik Birleşik Elektron ve iyonları taşımalarda şarj ve deşarj işlemi tetiklediği gelişen ile oksidasyon ve Redüksiyon için belirli eleman (redoks) reaksiyonları önde gelen çalışır. Birçok performans parametreleri için performans sorunu, pil katotlar çok dikkat araştırma ve gelişmeler4,5ödenmiştir. Bir pratik pil katot malzeme genellikle bir 3d Geçiş metalleri (TM) oksit belirli yapısal kanallar için iyon difüzyon ile olur. Geleneksel, redoks reaksiyonu TM öğelerine sınırlıdır; Ancak, son sonuçları, oksijen muhtemelen tersinir elektrokimyasal Bisiklete binme6‘ kullanıldığında olabilir gösterir. Redoks mekanizması bir elektrokimyasal işlem anlamak için bilgi en kritik parçalarını biridir ve pil elektrot elemental hassasiyetle kimyasal devletlerin doğrudan bir sonda böylece son derece arzu edilir.

Sinkrotron tabanlı, yumuşak x-ışını spektroskopisi pil malzemeler7değerlik elektron Birleşik Fermi seviyesi civarında algılar gelişmiş bir tekniktir. Yumuşak x-ışını yüksek hassasiyet yüzünden fotonlar elektronların yörünge, yumuşak x-ışını spektroskopisi ve belirli bir öğe için kritik elektron Birleşik pil elektrotlar8ya da pilleri arayüzlerde doğrudan probe olarak yararlanılabilir 9. Ayrıca, sert röntgen ile karşılaştırıldığında, yumuşak x-ışınları düşük-Z öğeler, örneğin, enerji ve kapak uyarilmalar içinde alt C, N, O ve 2 p– için –3d uyarma 3d TMs10.

Yumuşak x-ışını spektroskopisi uyarilmalar ilk yumuşak x-ışını foton enerji emerek elektron geçişler belirli çekirdek durumundan boş bir duruma dahil. Böyle yumuşak x-ışını soğurma spektroskopisi yoğunluğunu böylece boş (iletim bantlı) Birleşik (DOS) durumunu yoğunluğu heyecanlı göbek delikleri varlığı ile karşılık gelir. X-ışını soğurma katsayısı fotonlar ya da çürüme işlemi sırasında yayılan elektron sayısı tespit ederek ölçülebilir. Toplam elektron verim (TEY) verilmiş elektronların toplam sayısını sayar ve böylece bir foton-ın-elektron-out (PIEO) algılama modu. TEY birkaç nanometre sığ sonda derinliğe sahip ve bu nedenle elektron sığ kaçış derinliği nedeniyle nispeten yüzey duyarlı. Ancak, bir foton gelen foton gider (PIPO) algılaması mod olarak verilmiş fotonlar sXAS işleminin toplam sayısı toplam Floresans verim (TFY) ölçer. Sonda derinliği TEY derin nanometre, yüzlerce hakkında değil. Sonda derinliklerinde farklılıktan dolayı TEY ve TFY arasındaki kontrast yüzey ve toplu malzeme arasında bir karşılaştırma için önemli bilgiler sağlayabilir.

sXES x-ışını fotonlar karakteristik enerjileri, emisyon önde gelen çekirdek delik doldurmak için çıktıktan devlet çürüme karşılık gelen bir PIPO tekniktir. Çekirdek elektron süreklilik elektron durumuna çok uzak sXAS eşiği heyecanlı işgal (değerlik bantlı) elektronlar çekirdek delik, Yani, sXES çürüme karşılık gelen bir rezonans x-ışını Floresans işlemi DOS yansıtır ise, valence bantlı durumları. Aksi takdirde, çekirdek elektron resonantly tam olarak emme eşik için heyecanlı olduğunu, elde edilen emisyon spectra güçlü uyarma enerji bağımlılık özelliği. Bu durumda, spektroskopi deneyler saçılma rezonans esnek olmayan x-ışını (RIXS) belirtilir.

SXAS ve sXES karşılık gelen çünkü boş (ve tel-grup) ve işgal altındaki (değerlik bantlı) elektron Birleşik, sırasıyla, tamamlayıcı bilgi elektron devletler pil azaltma ve oksidasyon reaksiyonları yer verirler elektrotlar üzerine elektrokimyasal işlem11. Düşük-Z öğeleri için özellikle C12,13, N14ve O15,16,17, sXAS yaygın her iki elektron karşılık gelen kritik elektron Birleşik eğitimi için kullanılmıştır 12,13 ve kimyasal bileşim15,16,17aktarın. 3d için TMs, sXAS TM L-kenarlarının başarıyla TM Redoks reaksiyonları V18, Mn19,20,21,22etkili bir soruşturma olmak kanıtlanmıştır, 23, Fe23,24,25,26, Co20,27ve Ni20,28. TM-L sXAS özellikleri farklı TM oksidasyon18,19,20,21‘ e,22 hassas olan iyi tanımlanmış multiplet etkisiyle gelişir çünkü ,24,25,26,27,28 ve spin devletler14,29, TM sXAS veri bile nicel olanak verebilir TM Redoks çiftler LIB ve SIB elektrotlar27‘ deki analizi.

SXAS pil malzeme çalışmaları için popüler istihdam ile karşılaştırıldığında, RIXS daha az sıklıkla deneyler ve Pil performansı10‘ a ilgili anlamlı bilgiler elde etmek için verileri yorumlama karmaşıklığı nedeniyle kullanılmaktadır. Ancak, son derece yüksek kimyasal durumlu selectivity RIXS nedeniyle, RIXS potansiyel olarak pil malzemeleri doğasında elemental hassasiyetle kimyasal devlet evrim çok daha duyarlı bir sonda olduğunu. Son sXES ve Jeyachandran vd., RIXS raporları görücüye RIXS yüksek hassasiyet belirli kimyasal yapılandırmaları için iyon-solvasyon sistemlerinde sXAS30,31ötesinde. İle hızlı gelişmeler yüksek verimli RIXS sistemleri32,33,34, RIXS hızlı bir şekilde bir temel fizik aracından pil araştırma için güçlü bir tekniği için kaymıştır ve zaman zaman olur aracı–seçeneği pil bileşiklerin katyon ve anyon evrim belirli çalışmaları için.

Bu çalışmada, sXAS, sXES ve RIXS deneyler için detaylı iletişim kuralları tanıtılmaktadır. Biz deneysel planlama, deneyleri ve daha da önemlisi, veri işleme farklı soğurma teknikleri için taşıma için teknik prosedürler ayrıntılarını kapsar. Ayrıca, üç temsilcisi sonuçlar pil malzeme çalışmalarda bu üç yumuşak x-ışını spektroskopisi teknikleri uygulamaları göstermek için sunulur. Biz bu deneyler teknik ayrıntılarını farklı uç istasyonları ve/veya İmkanları farklı olabileceğini unutmayın. Ayrıca, eski-situ , in-situ deneyleri örnek işleme yumuşak x-ışını spektroskopisi35için ultra yüksek vakum sıkı gereksinimleri nedeniyle çok farklı ayar yordamlarının olması. Ama burada protokol tipik prosedür temsil eder ve çeşitli deneysel sistemlerinde farklı tesislerde yumuşak x-ışını spektroskopisi deneyler için ortak bir referans olarak hizmet verebilir.

Protocol

1. deneysel planlama Not: sXES laboratuvar donatımı ile gerçekleştirilebilir, sXAS ve RIXS deneyler, sinkrotron tabanlı erişmesi gereken bir sinkrotron tesis beamtime hangi iken. Beamtime ve çalışan deneyler için uygulamak için yordam farklı tesislerinde farklı olabilir, ama hepsi benzer bir temel yordamı izleyin. Beamline dizini (örneğin, https://als.lbl.gov/beamlines/) için tesis Web sitesini kontrol edin veya bilimsel ihtiyacı için uygun beamline belirl…

Representative Results

Şekil 1örnek sahibi ve yapıştırılan örnekleri gösterilir. Şekil 7bir tipik bir RIXS görüntü bir belirli uyarma enerji baktılar kenarlarına ayarla Spektrometre ile toplanır. Görüntü buradaydı pil elektrot malzeme, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, toplanan gösterilen bir uyarma ile enerji 858 eV ve Dedektör ayarla enerji aralığı, O-K, Mn kapsayacak şekild…

Discussion

Enerji depolama malzemeleri performansını artırma müthiş bir meydan okuma gelişmeler doğrudan pil bileşikleri üzerine elektrokimyasal işlem kimyasal açılımlar soruşturma için keskin araçları gerektirir. Yumuşak x-ışını çekirdek-düzeyi spektroskopisi, sXAS, sXES ve RIXS, gibi bir aracı-in-LIBs ve SIBs anyon ve katyonlar dahil kritik değerlik durumları algılamak için seçimdir.

Çekirdek-düzeyi spektroskopi teknikleri güçlü uyarma çekirdek elektron boş Devletle…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Gelişmiş ışık kaynağı (ALS), Lawrence Berkeley Ulusal Laboratuvarı (LBNL) Yönetmen, bilim Office, Office temel Enerji Bilimler, Sözleşme No altında ABD Enerji Bakanlığı tarafından desteklenmektedir DE-AC02-05CH11231. Q.L. Çin burs Konseyi (CSC) No Çin 111 projesini temel alan işbirliği ile finansal destek için teşekkür ederiz. B13029. R.Q. destek LBNL LDRD programdan teşekkürler. S.S. ve Z.Z. ALS Doktora Bursu desteğinden teşekkür ederiz.

Materials

Material
Electrode active materials various Synthesized in-house or obtained from various suppliers.
Lithium foil Sigma-Aldrich 320080 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Sodium foil Sigma-Aldrich 282065 Anode for half cells. Store and handle in an inert atmosphere glovebox under Ar. (www.sigmaaldrich.com)
Electrolyte solutions BASF Contact vendor for desired formulations http://www.catalysts.basf.com/p02/USWeb-Internet/catalysts/en/content/microsites/catalysts/prods-inds/batt-mats/electrolytes
Synthetic flake graphite Timcal SFG-6 Conductive additive for electrodes. (www.timcal.com)
Indium foil Sigma-Aldrich 357308 Used if collecting Carbon and Oxygen signals of power samples
Argon gas Air Products Custom order, contact vendors Argon used to fill glovebox where to assemble and store air-sensitive samples. (http://www.airproducts.com/products/gases.aspx)
Eqiupment
CCD iKon-L DO936N Used to capture the emission photons when carrying out the sXES or RiXS experiment (http://www.andor.com/scientific-cameras/ikon-xl-and-ikon-large-ccd-series/ikon-l-936)
Inert atmosphere glovebox MBRAUN MB200B Used during air-sensitive samples assembly and storage. (http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/mb200b-mod)
Battery Charge & Discharge Tester Bio-Logic VMP3 Used to electrochemical cycling of battery materials. (https://www.bio-logic.net/en/)
Swagelok cell MTI EQ-HSTC Used to contain the battery for electrochemical cycling
Sample holder manufactured in lab Used to hold the samples in the experiment
Hardware tools various Including tweezers, scissors (used to assemble samples), tongs (used to transfer sample holders), etc. 
Carbon and Copper tape 3M Custom order, contact vendors Used to paste the samples onto sample holders
Igor Pro WaveMetrics 7.06 Used to process the experiment data. (https://www.wavemetrics.com/index.html)
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Armand, M., Tarascon, J. M. Building better batteries. Nature. 451 (7179), 652-657 (2008).
  2. Yang, Z., et al. Electrochemical energy storage for green grid. Chem Rev. 111 (5), 3577-3613 (2011).
  3. Dunn, B., Kamath, H., Tarascon, J. M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science. 334 (6058), 928-935 (2011).
  4. Ellis, B. L., Lee, K. T., Nazar, L. F. Positive Electrode Materials for Li-Ion and Li-Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 691-714 (2010).
  5. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chemistry of Materials. 22 (3), 587-603 (2009).
  6. Grimaud, A., Hong, W. T., Shao-Horn, Y., Tarascon, J. M. Anionic redox processes for electrochemical devices. Nat Mater. 15 (2), 121-126 (2016).
  7. Wanli Yang, R. Q. Soft x-ray spectroscopy for probing electronic and chemical states of battery materials. Chin. Phys. B. 25 (1), 17104 (2016).
  8. Yang, W., et al. Key electronic states in lithium battery materials probed by soft X-ray spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 190, 64-74 (2013).
  9. Qiao, R., Yang, W. Interactions at the electrode-electrolyte interfaces in batteries studied by quasi-in-situ soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. , (2017).
  10. Lin, F., et al. Synchrotron X-ray Analytical Techniques for Studying Materials Electrochemistry in Rechargeable Batteries. Chem Rev. , (2017).
  11. Liu, X., et al. Why LiFePO4 is a safe battery electrode: Coulomb repulsion induced electron-state reshuffling upon lithiation. Phys Chem Chem Phys. 17 (39), 26369-26377 (2015).
  12. Liu, G., et al. Polymers with tailored electronic structure for high capacity lithium battery electrodes. Adv Mater. 23 (40), 4679-4683 (2011).
  13. Wu, M., et al. Toward an Ideal Polymer Binder Design for High-Capacity Battery Anodes. Journal of the American Chemical Society. 135 (32), 12048-12056 (2013).
  14. Wang, L., et al. Rhombohedral prussian white as cathode for rechargeable sodium-ion batteries. J Am Chem Soc. 137 (7), 2548-2554 (2015).
  15. Qiao, R., et al. Distinct Solid-Electrolyte-Interphases on Sn (100) and (001) Electrodes Studied by Soft X-Ray Spectroscopy. Advanced Materials Interfaces. 1 (100), (2014).
  16. Shan, X., et al. Bivalence Mn5O8 with hydroxylated interphase for high-voltage aqueous sodium-ion storage. Nat Commun. 7, 13370 (2016).
  17. Qiao, R., Chuang, Y. D., Yan, S., Yang, W. Soft x-ray irradiation effects of Li(2)O(2), Li(2)CO(3) and Li(2)O revealed by absorption spectroscopy. PLoS One. 7 (11), 49182 (2012).
  18. Bak, S. -. M., et al. Na-Ion Intercalation and Charge Storage Mechanism in 2D Vanadium Carbide. Advanced Energy Materials. , 1700959 (2017).
  19. Zhuo, Z., et al. Effect of excess lithium in LiMn2O4 and Li1.15Mn1.85O4 electrodes revealed by quantitative analysis of soft X-ray absorption spectroscopy. Applied Physics Letters. 110, 093902 (2017).
  20. Qiao, R., et al. Transition-metal redox evolution in LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 electrodes at high potentials. Journal of Power Sources. 360, 294-300 (2017).
  21. Qiao, R., et al. Revealing and suppressing surface Mn(II) formation of Na0.44MnO2 electrodes for Na-ion batteries. Nano Energy. 16, 186-195 (2015).
  22. Qiao, R., et al. Direct evidence of gradient Mn(II) evolution at charged states in LiNi0.5Mn1.5O4 electrodes with capacity fading. Journal of Power Sources. 273, 1120-1126 (2015).
  23. Wu, J., et al. Modification of Transition-Metal Redox by Interstitial Water in Hexacyanometallate Electrodes for Sodium-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society. , (2017).
  24. Liu, X., et al. Phase Transformation and Lithiation Effect on Electronic Structure of LixFePO4: An In-Depth Study by Soft X-ray and Simulations. Journal of the American Chemical Society. 134 (33), 13708-13715 (2012).
  25. Liu, X., et al. Distinct charge dynamics in battery electrodes revealed by in situ and operando soft X-ray spectroscopy. Nat Commun. 4, 2568 (2013).
  26. Zhuo, Z., Hu, J., Duan, Y., Yang, W., Pan, F. Transition metal redox and Mn disproportional reaction in LiMn0.5Fe0.5PO4 electrodes cycled with aqueous electrolyte. Applied Physics Letters. 109 (2), 023901 (2016).
  27. Li, Q., et al. Quantitative probe of the transition metal redox in battery electrodes through soft x-ray absorption spectroscopy. Journal of Physics D: Applied Physics. 49 (41), 413003 (2016).
  28. Qiao, R., et al. Direct Experimental Probe of the Ni(II)/Ni(III)/Ni(IV) Redox Evolution in LiNi0.5Mn1.5O4Electrodes. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (49), 27228-27233 (2015).
  29. Pasta, M., et al. Manganese-cobalt hexacyanoferrate cathodes for sodium-ion batteries. J. Mater. Chem. A. 4 (11), 4211-4223 (2016).
  30. Jeyachandran, Y. L., et al. Investigation of the Ionic Hydration in Aqueous Salt Solutions by Soft X-ray Emission Spectroscopy. J Phys Chem B. 120 (31), 7687-7695 (2016).
  31. Jeyachandran, Y. L., et al. Ion-Solvation-Induced Molecular Reorganization in Liquid Water Probed by Resonant Inelastic Soft X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry Letters. 5 (23), 4143-4148 (2014).
  32. Fuchs, O., et al. High-resolution, high-transmission soft x-ray spectrometer for the study of biological samples. Rev Sci Instrum. 80 (6), 063103 (2009).
  33. Chuang, Y. -. D., et al. Modular soft x-ray spectrometer for applications in energy sciences and quantum materials. Review of Scientific Instruments. 88 (1), 013110 (2017).
  34. Qiao, R., et al. High-efficiency in situ resonant inelastic x-ray scattering (iRIXS) endstation at the Advanced Light Source. Review of Scientific Instruments. 88 (3), 033106 (2017).
  35. Liu, X., Yang, W., Liu, Z. Recent Progress on Synchrotron-Based In-Situ Soft X-ray Spectroscopy for Energy Materials. Adv Mater. 26 (46), 7710-7729 (2014).
  36. Guo, J. The development of in situ photon-in/photon-out soft X-ray spectroscopy on beamline 7.0.1 at the ALS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 188, 71-78 (2013).
  37. Blum, M., et al. Solid and liquid spectroscopic analysis (SALSA)-a soft x-ray spectroscopy endstation with a novel flow-through liquid cell. Review of Scientific Instruments. 80 (12), 123102 (2009).
  38. Williams, G. P. . X-RAY DATA BOOKLET. , (2009).
  39. Achkar, A. J., et al. Bulk sensitive x-ray absorption spectroscopy free of self-absorption effects. Physical Review B. 83 (8), 081106 (2011).
  40. Qiao, R., Chin, T., Harris, S. J., Yan, S., Yang, W. Spectroscopic fingerprints of valence and spin states in manganese oxides and fluorides. Current Applied Physics. 13 (3), 544-548 (2013).

Tags

Soft X-ray Absorption SpectroscopyResonant Inelastic X-ray ScatteringRIXSBattery MaterialsChemical ReactionsCatalystsSolar CellsSemiconductorsSynchrotronSample PreparationSample HolderVacuum SystemBeam AlignmentBeam EnergyBeam FluxData Collection

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Wu, J., Sallis, S., Qiao, R., Li, Q., Zhuo, Z., Dai, K., Guo, Z., Yang, W. Elemental-sensitive Detection of the Chemistry in Batteries through Soft X-ray Absorption Spectroscopy and Resonant Inelastic X-ray Scattering. J. Vis. Exp. (134), e57415, doi:10.3791/57415 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image