Detección sensible al elemental de la química en las baterías a través de espectroscopia de absorción de rayos x blandos y dispersión inelástica resonante de la radiografía

Desarrollo de baterías de alto rendimiento es uno de los requisitos cruciales para la realización de aplicaciones de energía moderna con recursos ambientalmente benignos y dispositivos. Desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía de alta eficiencia, bajo coste y sostenible se ha convertido en fundamental para vehículos eléctricos (EVs) y la red eléctrica, con una expansión del mercado de almacenamiento de energía proyectada de diez veces en esta década. El omnipresente Li-ion batería (LIB) la tecnología sigue siendo un candidato prometedor para la densidad de alta energía y alta potencia energía soluciones de almacenamiento¹, mientras que baterías de iones de Na (SIBs) la promesa de realizar almacenamiento estable y de bajo costo para la red verde aplicaciones². Sin embargo, el nivel general de tecnología de la batería está muy por debajo de lo que es necesaria para cubrir la necesidad de esta nueva etapa de medio a gran escala energía almacenamiento^1,3.

El urgente desafío de desarrollar un sistema de almacenamiento de energía de alto rendimiento surge de las características mecánicas y electrónicas complejas de las operaciones de la batería. Grandes esfuerzos se han centrado en la síntesis de materiales y propiedades mecánicas. Sin embargo, la evolución de los Estados químicos de elementos específicos en los electrodos de la batería es a menudo bajo debate activo para materiales de la batería nueva. En general, LIBs y SIBs operan con evolución electrónicos Estados provocados por el transporte de los electrones y los iones durante el proceso de carga y descarga, conduce a la oxidación y la reducción de reacciones (redox) de elementos específicos. Como el cuello de botella para muchos parámetros de rendimiento, cátodos de baterías han pagado mucha atención en la investigación y desarrollos de^4,5. Un material del cátodo de baterías práctica es a menudo un óxido de (TM) de metales de transición 3d vía estructural particular para la difusión de iones. Convencionalmente, la reacción redox se limita a los elementos de TM; sin embargo, resultados recientes indican que posiblemente podría utilizar oxígeno en ciclismo electroquímica reversible⁶. El mecanismo redox es una de las más importantes piezas de información para la comprensión de un funcionamiento electroquímico, y una sonda directa de los Estados químicos de electrodos de batería con sensibilidad elemental así es deseable.

Espectroscopía de rayos x de sincrotrón-basado, suave es una técnica avanzada que detecta los Estados del electrón de Valencia en las proximidades del nivel de Fermi en batería materiales⁷. Debido a la alta sensibilidad de la radiografía suave fotones a los electrones de un elemento específico y orbital, suave espectroscopia de rayos x podrían utilizarse como una sonda directa de los Estados críticos electrón en batería electrodos⁸, o en las interfaces en las baterías ⁹. Además, en comparación con rayos x duros, rayos x blandos es más bajos en energía y cubierta de excitaciones de los elementos de baja impedancia, por ejemplo, C, N, O y de 2 p– a – excitación3d en 3d TM¹⁰.

Las excitaciones de espectroscopía de rayos x suaves primero implican transiciones del electrón de un estado particular del núcleo a un estado desocupada por absorber la energía de fotones de rayos x blandos. La intensidad de tal espectroscopia de absorción de rayos x suave así corresponde a la densidad del estado (DOS) de los Estados desocupados (-banda de conducción) con la existencia de los agujeros de núcleo excitados. El coeficiente de absorción de rayos x se puede medir por detectar el número total de fotones o electrones emitidos durante el proceso de decaimiento. El rendimiento total del electrón (TEY) cuenta el número total de electrones emitidos y es así un modo de detección de fotones en electrones fuera (PIEO). TEY tiene una profundidad de sondeo poco profundo de varios nanómetros y por lo tanto es relativamente superficial sensible, debido a la profundidad de escape superficial de electrones. Sin embargo, como un modo de detección del fotón-photon-salida (PIPO), el rendimiento total de la fluorescencia (TFY) mide el número total de fotones emitidos en el proceso de sXAS. Su profundidad de sondeo sobre cientos de nanómetros, que es más profundo que el de TEY. Debido a la diferencia en profundidad de la sonda, el contraste entre TEY y TFY podría proporcionar información importante para una comparación entre la superficie y la mayor parte del material.

sXES es una técnica PIPO, correspondientes a la decadencia del estado exitado para llenar el agujero de la base, conduce a la emisión de fotones de rayos x a energías características. Si el electrón del núcleo se excita al estado continuo de electrones lejos del umbral sXAS, es un proceso de fluorescencia de rayos x no resonante correspondiente al decaimiento de los electrones de ocupados (-banda de Valencia) a los agujeros de la base, es decir, sXES refleja los DOS de los Estados de la banda de Valencia. De lo contrario, si el electrón del núcleo se excita resonantly exactamente el umbral de la absorción, los espectros de emisión resultantes presentan dependencia de energía de excitación fuerte. Para este caso, los experimentos de espectroscopia son denotados como resonante radiografía inelástica dispersión (RIXS).

Porque sXAS y sXES corresponde a los desocupados (-banda de conducción) y Estados del electrón de ocupados (-banda de Valencia), respectivamente, que proporcionan información complementaria a los Estados de electrones implicados en las reacciones de reducción y oxidación en la batería electrodos en funcionamiento electroquímico¹¹. Para los elementos de baja impedancia, especialmente C^12,13, N¹⁴y^15,O^16,17, sXAS ha sido ampliamente utilizado para el estudio de los Estados críticos electrón correspondiente a ambos el electrón transferencia de^12,13 y composiciones químicas^15,16,17. Para 3d TMs, sXAS de TM L-bordes ha demostrado con éxito que una sonda eficaces de las reacciones redox de TM V¹⁸, Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe^23,24,25,26, Co^20,27y Ni^20,28. Debido a las características de sXAS TM-L están dominadas por el efecto del multiplet bien definidos, que son sensibles a los diferentes TM oxidación^{18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28} y vuelta Estados^14,29, los datos de sXAS TM podrían permitir incluso cuantitativo Análisis de las parejas redox TM LIB y SIB electrodos²⁷.

En comparación con el empleo popular de sXAS de estudios material de batería, RIXS se utiliza menos a menudo debido a la complejidad de los experimentos y la interpretación de los datos para obtener información significativa relacionada con rendimiento de la batería¹⁰. Sin embargo, debido a la extremadamente alta selectividad química estado de RIXS, RIXS es potencialmente una punta de prueba mucho más sensible de la evolución del estado químico en materiales de la batería con la inherente sensibilidad elemental. Recientes sXES y RIXS informes Jeyachandran et al., han presentado la alta sensibilidad de RIXS a configuraciones químicas específicas en los sistemas de solvatación de iones más allá de la sXAS^30,31. Con los recientes desarrollos rápidos de alta eficiencia RIXS sistemas^32,33,34, RIXS ha cambiado rápidamente de una herramienta física fundamental para una técnica poderosa para la investigación de la batería y en ocasiones se convierte en el herramienta de elección para estudios específicos de la evolución de los cationes y aniones en compuestos de batería.

En este trabajo, se introducen los protocolos detallados para sXAS, sXES y RIXS experimentos. Cubrimos los detalles de la planificación experimental, los procedimientos técnicos para llevar a cabo experimentos y lo más importante, procesamiento de datos para diferentes técnicas espectroscópicas. Además, se presentan tres resultados representativos en estudios material batería para demostrar las aplicaciones de estas tres técnicas de espectroscopia de rayos x blandas. Tomamos nota de que los detalles técnicos de estos experimentos podrían ser diferentes en extremo estaciones o instalaciones. Además, experimentos ex-situ e in situ tienen procedimientos de configuración muy diferente sobre la manipulación de la muestra debido a los estrictos requerimientos de ultra alto vacío para suave de espectroscopia de rayos x³⁵. Pero el protocolo aquí representa el procedimiento típico y podría servir como una referencia común para experimentos de espectroscopia de rayos x suaves en diversos sistemas experimentales en diferentes instalaciones.