Элементаль чувствительных обнаружение химии в батареи через мягкие рентгеновской спектроскопии поглощения и резонансных неупругого рентгеновского рассеяния

Разработка высокопроизводительных батарей является одним из важнейших требований для реализации современных энергетических приложений с экологически ресурсов и устройств. Разработка устройств хранения данных высокой эффективности, низкой стоимости и устойчивой энергии стало критическим для электрических транспортных средств (EVs) и электрических сетей, с расширением рынка хранения прогнозируемый энергетический десять раз в этом десятилетии. Повсеместно технологии литий-ионный аккумулятор (либ.) остается перспективный кандидат для высокой плотности энергии и высокой мощности энергии хранения решения¹, в то время как Na ионных батарей (сибсов) обещают реализации хранения лоу кост и стабильной для Грин сетки приложения². Однако общий уровень технологии батарей является значительно ниже того, что требуется для удовлетворения потребности этой новой фазы-в крупных масштабах энергии хранения^1,3.

Насущной задачей развития системы хранения энергии высокой производительности возникает от сложных механических и электронных характеристик батареи операций. Обширные усилия были сосредоточены на материальный синтеза и механических свойств. Однако эволюция химических государств отдельных элементов в электродов батареи часто находится под активные обсуждения для недавно разработанных батарея материалов. В общем LIBs и сибсов работают с развивается электронных состояний, вызванных транспорт ионов и электронов в процессе заряда и разряда приводит к окислению и сокращения (redox) реакции конкретных элементов. Как узкое место для многих параметров производительности батарея катодов заплатил много внимания в исследования и разработки в^4,5. Материал катода практический батареи часто является 3d переходных металлов (TM) оксида с определенной структурной каналами для диффузии ионов. Условно redox реакция ограничивается ТМ элементов; Однако последние результаты показывают, что кислорода возможно могут быть использованы в обратимого электрохимического Велоспорт⁶. Редокс механизм является одним из наиболее важных частей информации для понимания электрохимических операции, и таким образом весьма желательно прямой зонд химического государств электродов батареи с элементарной чувствительности.

На базе синхротронного, мягкие рентгеновская спектроскопия — это сложная, обнаруживающий Валентный электрон государства вблизи уровень Ферми в батареи материалы⁷. Из-за высокой чувствительности мягких рентгеновских фотонов в электроны определенного элемента и орбитальных, мягкие рентгеновская спектроскопия может использоваться как прямой зонд критических электронных состояний в электродов батареи⁸или на интерфейсы в Аккумуляторы ⁹. Кроме того, по сравнению с жесткого рентгеновского излучения, мягкого рентгена ниже в энергии и покрытия возбуждений low-Z элементов, например, C, N, O и 2 p– к – возбуждения3d в 3d TMs¹⁰.

Возбуждений мягкой рентгеновской спектроскопии впервые включают переходы электронов из основные особенности состояния в незанятое состояние, поглощая энергию от мягких рентгеновских фотонов. Интенсивность таких мягких рентгеновских абсорбционной спектроскопии, таким образом, соответствует плотности государства (DOS) государств незанятых (Полоса кондукции) с наличием возбужденные ядра отверстия. Коэффициент поглощения рентгеновских может измеряться путем обнаружения общее количество фотонов и электронов, излучаемого во время процесса распада. Общая электрона урожайности (ТЕЙ) подсчитывает общее количество выбрасываемых электронов и таким образом режим обнаружения Фотон электрон регистрация (ИПРВ). ТЕЙ имеет мелкий зонд глубины несколько нанометров и поэтому относительно поверхности чувствительных, из-за мелкой побег глубины электронов. Однако как Фотон Фотон регистрация (PIPO) режим обнаружения, Общая флуоресценции доходность (TFY) измеряет общее количество излучаемых фотонов в процессе sXAS. Его глубина зонда составляет о сотни нанометров, что глубже чем ТЕЙ. Из-за разницы в глубины зонда контраст между ТЕЙ и TFY могут предоставить важную информацию для сравнения между поверхностью и сыпучих материалов.

sXES является методом PIPO, соответствующий распада возбужденное состояние, чтобы заполнить отверстие ядро, ведущей к выбросам рентгеновских фотонов на характерные энергии. Если основные электрон спешит в состояние электрона континуум далеко от порога sXAS, это что безрезонансной рентгеновской флуоресценции процесс, соответствующий распада оккупированных (значности) электронов ядро отверстия, то есть, sXES отражает DOS значности государств. В противном случае если основные электрон резонансно взволнован, чтобы точно пороге поглощения, результирующая спектры выбросов особенность сильного возбуждения энергетическая зависимость. В этом случае спектроскопия эксперименты обозначаются как резонансная неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS).

Потому что sXAS и sXES соответствует незанятых (Полоса кондукции) и оккупированных (значности) электрон государства, соответственно, они предоставляют дополнительную информацию о электрона государств, участвующих в сокращение и окисления реакций в батарее Электроды по электрохимической операции¹¹. Для low-Z элементов особенно C^12,13, N¹⁴и^15,O^16,17, sXAS широко использовался для изучения критических электрона государств, соответствующие как электрон Передача^12,13 и химические составы^15,16,17. Для 3d TMs sXAS края ТМ L успешно продемонстрирована быть эффективным зонд ТМ окислительно-восстановительных реакций V¹⁸, Mn^{19,20,21,22, 23}, Fe-^23,–^24,–^25,–²⁶, Co^20,27и Ni^20,28. Потому, что функции sXAS ТМ-L преобладают четко multiplet эффект, которые чувствительны к различным ТМ окисления^{18,19,20,21,22 ,24,25,26,27,28} и спин государств^2914,, TM sXAS данные позволили бы даже количественные анализ пары редокс ТМ в LIB и СИБ электроды²⁷.

По сравнению с популярных занятости sXAS батарея материалов исследований, RIXS менее часто используется из-за сложности экспериментов и интерпретации данных для получения значимой информации, касающейся производительности батареи¹⁰. Однако из-за чрезвычайно высокой селективностью химико государство RIXS, RIXS является потенциально гораздо более чувствительных зонд химического состояния эволюции в материалах батареи с неотъемлемой элементарной чувствительности. Последние sXES и RIXS доклады по Jeyachandran et al., продемонстрированы высокая чувствительность RIXS для конкретных химических конфигураций в системах сольватация иона после^30,sXAS³¹. С недавних быстрое развитие высокоэффективных RIXS систем^32,33,34, RIXS быстро сместился от фундаментальной физики инструмент мощный метод для исследования батареи и иногда становится инструмент выбора для конкретных исследований катион и анион эволюции в батареи соединений.

В этой работе будут введены подробные протоколы для sXAS, sXES и RIXS экспериментов. Мы рассмотрим детали технические процедуры для проведения экспериментов и что еще более важно, обработки данных для различных спектроскопических методов экспериментальной планирования. Кроме того три представителя в батареи материала исследования результаты для демонстрации применения методов этих трех мягкой рентгеновской спектроскопии. Мы отмечаем, что технические детали этих экспериментов могут быть разными в разных конечных станций и/или услуги. Кроме того эксперименты ex-situ и in situ имеют очень разные установки процедуры на пробами из-за строгих требований ультра-высокого вакуума для мягких рентгеновской спектроскопии³⁵. Однако протокол здесь представляет Типичная процедура и может служить в качестве исходной общей для мягких рентгеновской спектроскопии экспериментов в различных экспериментальных систем на различных объектах.