On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method

Masanori Inaba; Jonathan Quinson; Jan Rudolf Bucher; Matthias Arenz

doi:10.3791/57105

JoVE Journal > Environment

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Environment

Hazırlık ve ince Film dönen Disk elektrot yöntemi kullanarak yakıt hücresi katalizörler test

Published: March 16, 2018

doi:

10.3791/57105

Masanori Inaba¹, Jonathan Quinson¹, Jan Rudolf Bucher², Matthias Arenz^1,2

¹Nano-Science Center, Department of Chemistry,University of Copenhagen, ²Department of Chemistry and Biochemistry,University of Bern

Summary

Hazırlama ve Pt/C yakıt hücresi katalizörler test tekrarlanabilirlik ve en iyi uygulama ile ilgili bilimsel toplumda sürekli tartışma tabidir. Sunulan çalışma ile yapmak ve roman katalizör sistemleri için kriter olarak hizmet verebilir Pt/C katalizörler sınamak için bir adım adım öğretici sunmak niyetinde.

Abstract

Biz adım adım rehber proton exchange membran yakıt hücresi (PEMFC) katalizörler hazırlamak mevcut, Pt nano tanecikleri ile oluşan (NPs) desteklenen bir yüksek yüzey alanı karbon ve ince film diski elektrot (TF-RDE) dönen onların performansını test etmek için ölçümleri. TF-RDE metodolojisi eleme katalizör için yaygın olarak kullanılır; Yine de, ölçülen performans araştırma grupları arasında bazen önemli ölçüde farklıdır. Bu belirsizlikler yeni katalizör malzeme ilerleme engel ve sonuç olarak, birden çok yazar olası en iyi uygulama yöntemleri ve Kıyaslama önemi tartışıldı.

Görsel eğitimi TF-RDE Pt/C katalizörler test mümkün tuzaklar vurgulamaktadır. Bir sentez ve standart Pt/C katalizörler değerlendirmek için sınama iletişim kuralı giriliyor kullanılabilir polikristalin Pt diskler ile birlikte kıyaslama katalizör. Özellikle, bu çalışmada camsı karbon (GC) elektrot katalizör filmde özelliklerini TF-RDE test ölçülen performans etkisi nasıl vurgulamaktadır. İnce, homojen katalizör filmleri elde etmek için sadece katalizör hazırlama, ama aynı zamanda mürekkep ifade ve yordamlar kurutma gereklidir. Mürekkebin pH ayarlama gerekli ve ne kadar basit denetim ölçümleri film kalite kontrol etmek için kullanılan olabilir gösterilmiştir. Bir kez tekrarlanabilir TF-RDE ölçümler elde edilen, Pt yükleme (Pt wt % ifade edilir) katalizör desteği ve elektrokimyasal yüzey alanı belirleme ya da yüzey alanı veya Pt kitle için kararlı bir tepki oranları normalize etmek gereklidir. Yüzey alanı belirlenmesi, sözde CO sıyırma veya hidrojen underpotential ifade (H_upd) ücret belirlenmesi için standart olarak bulunuyor. Pt yükleme belirlenmesi için aqua regia Pt(IV) sonraki dönüşüm Pt(II) ve UV-VIS ölçümler ile sindirim kullanarak basit ve ucuz bir yordam giriliyor.

Introduction

Rüzgar ve güneş enerjisi gibi yenilenebilir enerji kaynaklarının artan kullanımı depolamak ve büyük miktarda elektrik yeniden dönüştürme yeteneği gerektirir. Bu bağlamda, gelecek vaat eden bir yol¹hidrojen gibi kimyasal enerji taşıyıcıları uygulamasıdır. PEMFCs verimli bir şekilde yeniden elektriğe hidrojen dönüştürme ise su elektroliz aşırı elektrik enerjisinden hidrojen üretebilir. Ancak, otomobil gibi büyük ölçekli uygulamalar için PEMFCs değerli grup metal (PGM) içeriğinde maliyetleri düşürmek için önemli ölçüde azalır gerekir. Bilimsel literatürde birkaç katalizör sistemleri² sunulmaktadır, hangi TF-RDE half-cell test³dayalı bu gereksinimleri karşılayacak potansiyele sergilemek için raporlanır.

TF-RDE ölçümler PEMFC araştırma son derece popüler oldu ve şimdi standart bir yöntem olarak farklı PEMFC katalizörler karşılaştırmak için kullanılır. Ancak, benzer katalizörler için oksijen azaltma reaksiyon (ORR) etkinlik ya da elektrokimyasal yüzey alanları (ECSA) önemli farklılıkları genelde farklı araştırma grupları⁴tarafından raporlanır. Sonuç olarak, çeşitli deneysel prosedürler iyileştirilmesi ve PEMFC katalizörler⁵test etmek nasıl en iyi uygulama Yordamlarý tanımlama grupları araştırma. İlk olarak, yükleme katalizör, contaminations referans elektrot, IR tazminat, vb gibi faktörler vurgulanan⁶^,⁷^,⁸vardı; son yıllarda, katalizör filmin özellikleri performans üzerinde etkisi girdi ise,⁹^,¹⁰odaklan. Örneğin, ORR faaliyet ve ECSA sırayla substrat kullanılan camsı karbon (GC) elektrot katalizör filmde polimerlerin etkiler katalizör mürekkep kompozisyon üzerinde bağlıdır gösterilebilir. Ölçülen Pt yüzey alanı isopropanol katalizör mürekkep eklenmesi üzerine gözlenen artış özellikle ilk bakışta şaşırtıcı olmakla birlikte, bu sonuçlar karbon destek önemini doğru işaret ıslatma. Başka bir önemli (ve ilişkili) toplu taşıma faktördür. TF-RDE düşük akım yoğunluğu düşük gaz çözünürlük elektrolit¹¹^,¹²^,¹³‘ te nedeniyle sınırlıdır. Bu nedenle, bu kez (ca. 1 µm) gibi son derece ince katalizör katmanlarda kontrollerimiz toplu taşıma sınırlı bir rol oynar varsayılır. Yine de, çok son çalışmalarda, bu mürekkep pH ayarlama neden önemli bir artış için ev yapımı katalizörler¹⁴ORR faaliyette gösterilmiştir. Bu örnekler TF-RDE ölçümlerde, dikkatli kontrolleri gereklidir ve katalizör bağlı olarak, tek bir standart iletişim kuralı/tarifi test tanımlamak zor olabilir vurgulamak.

Bu nedenle, sunulan çalışma, biz sentezleme ve standart bir Pt/C yakıt hücresi katalizör sınama hakkında adım adım bir yordam tartışıyorlar. Yordamı katalizör sentezi, onun karakterizasyonu ve mürekkep hazırlık ve ayarlama yanı sıra elektrokimyasal TF-RDE ölçümleri içerir. Prosedür hataları ve deneysel tuzaklar belirli kaynakları ile ilgili bilinç geliştirmek için hem de olası bir Pt/C kıyaslama katalizör için bir reçete sağlamak için hazırlanmıştır.

Protocol

1. 50 wt % Pt/C katalizörler sentezi Kolloidal Pt nano tanecikleri (NPs) sentezi Kolloidal süspansiyon 2 nm Pt NPS’nin elde etmek için 4 mL lik NaOH 0.4 M., etilen glikol (EG) H2PtCl6·6H2O mikrodalga tepki gemi EG 40 mm 4 mL karıştırın. Mikrodalga reaktör ile 160 ° C’de 3 min için karışım ısı (dinamik mod, Isıtma gücü: 100 W, karıştırma: düşük). Pt NPs immobilizasyon karbon destekler üzerine Kolloidal Pt NPs süspansiyon yağış için 7.3 mL 30 mL 1 M HCl çözeltisi ekleyin. 2900 x g (dakikada (devir/dakika) 5000 rotasyonlar) 5 min için göreli bir merkezkaç kuvveti karisimin santrifüj kapasitesi ve süpernatant solvent atın. Çamaşır/Santrifüjü adımları iki kez tekrarlayın.Not: Tüm kimyasallar toplanan ve yerel Kurumu kurallarına göre bertaraf gerekir. 7 mL aseton Pt NPS’de yeniden dağıtmak. Karbon siyah 1 ml aseton 27,5 mg dağıtmak. Her iki aseton dağıtıcıları mix ve aseton rotary Evaporatör (40 ° C, 200 mbar) veya Schlenk hattı (40 ° C, 200 mbar) kadar tamamen kurumuş buharlaşır. Elde edilen Pt/C katalizör toz bir fırın (120 ° C) gece boyunca kuru. Pt/C katalizör toz deiyonize (DI) su ekleyin ve (35 kHz, 160 Watt) solüsyon içeren temizleyicide bir ultrasonik banyo içinde soğuk su ile dolu (< 5 ° C) 3 dk. filtre için dışarı ve filtre kağıdı (4-7 µm) katalizör DI su ile yıkayın. Katalizör toz vakum fırında (100-120 ° C, 10 kPa) kuru.Not: Bu yordam bir Pt/C katalizör 55 mg Pt wt % 50 ve ca. 2 nm Pt Partikül boyutu ile yol açar. Pt/C katalizör daha büyük miktarlarda hazırlamak için 1:1 oranında ilgili tutarları ölçeklendirin. Pt NPs miktarda karbon siyah değiştirerek, yükleme Pt önemli NP Aglomerasyon olmadan wt % 10 ve 70-80 arasında ayarlanabilir. Bir katalizör sağlamak için 50 wt % Pt/C katalizör toz 6.3 mg 6 mL DI su ve 2 mL isopropanol (IPA) ile karıştırın. 10 civarında olmak mürekkep pH ayarlamak için 1 M KOH çözüm (~ 10 µL) az miktarda ekleyin. Ultrasonik banyo karışımı içeren cam şişe soğuk su ile dolu yer (< 5 ° C) ve (35 kHz, 160 Watt) solüsyon içeren temizleyicide 15dk için.Not: IPA için katalizör ilk eklemeyin. Alkol kurutulmuş bir Pt/C katalizör toz eklediyseniz, katalizör alev. 2. Pt NPs ve Pt/C katalizörler karakterizasyonu Transmisyon elektron mikroskobu (TEM) Pt NPs karakterizasyonu Kolloidal Pt NPs süspansiyon yağış için 7.3 mL 30 mL 1 M HCl çözeltisi ekleyin. 2900 x g (dakikada (devir/dakika) 5000 rotasyonlar) 5 min için göreli bir merkezkaç kuvveti karisimin santrifüj kapasitesi ve süpernatant solvent atın. Çamaşır/Santrifüjü adımları iki kez tekrarlayın. Bir damla (ca. 100 µL) Pt NP askıya almak ve 1 mL aseton yeniden dağıtmak. Aşırı solvent emer ve kuru havada kılavuz izin için bir filtre kağıdı yerleştirilen seyreltilmiş, yeniden dağınık NPs TEM kılavuz (ile normal karbon film) bir damla koymak. Parçacık Boyutu dağıtım kılavuzunun en az 3 farklı büyüklüklerde (örneğin, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X) kullanarak en az 5 farklı alanları görüntüleme tarafından analiz. Ölçü Filmler en az 300 NPs boyutu (ve ilgili boyutu dağıtım). Pt/C katalizör TEM karakterizasyonu (Yukarıda açıklanan iki kere % 100 IPA ile) katalizör mürekkep sulandırmak. TEM kılavuz (delikli veya lacey karbon film ile) seyreltilmiş katalizör mürekkep solvent fazlalığı emer ve kuru havada kılavuz izin için bir filtre kağıdı üzerine yerleştirilen bir damla koymak. Parçacık Boyutu dağıtım kılavuzunun en az 3 farklı büyüklüklerde (örneğin, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X) kullanarak en az 5 farklı alanları görüntüleme tarafından analiz. Ölçü Filmler en az 300 NPs boyutu (ve ilgili boyutu dağıtım).Not: TEM görüntüleri daha iyi kontrast ile ızgara karbon film ile örtüşmeyen Pt/C katalizör parçacıklar gözlemleyerek elde edilir. Burada delikli veya lacey karbon film ile TEM Izgaralar kullanmanın avantajı bu. Pt NPs sindirim aqua regia tarafından Pt/C katalizör (80 ° C, 10 kPa) vakum bir fırında gecede kuru. Seramik bir pota katalizör toz tartın. Pota bir Muffe fırın (Hava, 900 ° C, 30 dk) yakmak için katalizör toz karbon destek ünitesinden ısı. Isıtma sırasında uçan katalizör toz önlemek için pota bir kapak koymak. Aqua regia (% 30 HCl ve % 65 HNO3 ‘ te bir hacim oranı 3:1 karışımı) 4 mL pota ekleyin ve karışımı, ca. 80 ° C 2 h için sıcak tabakta ısı.Dikkat: Aqua regia agresif bir asit ve dikkatle ele alınmalıdır. 10 ml DI su ile son ses düzeyini ayarlayın. Pt konsantrasyonu aqua regia çözümde bir İndüktif eşleşmiş plazma kütle spektrometresi (ICP-MS)15 veya bir ultraviyole görünür spektroskopisi (UV-Vis, aşağıda açıklanan) belirlemek. Pt yükleme UV-VIS ile belirlenmesi Mix 2 M HCl 0.75 mL 0.25 mL 1 M SnCl2 ile 4 M HCl bir kuvars küvet içinde hazırlanan ve 1 mL aqua regia örnek ekleyin. 1,75 mL 2 M HCL ve 1 M SnCl2 4 M HCl ‘ 0.25 mL karışımı UV-vis spektrum temel olarak ölçmek. Örnek karışımı UV-Vis spektrum ölçmek (700 nm – 350 nm). Pt standart çözüm (1000 ppm) örnek çözümü 5 µL iyice karıştırın ve UV-Vis spektrum ölçmek ekleyin. Pt standart çözüm ve ölçüm ek 4 kere tekrar edin. 680 Absorbans çıkarma nm (temel) 402 nm (en üst) ve buna karşı eklenen Pt. konsantrasyonu belirlemek Pt konsantrasyon kalibrasyon eğrisi x kesişimi aqua regia örnekten arsa Absorbans üzerinden. 3. dönen disk elektrot (RDE) ölçümü Pt/C Katalizörler Katalizör mürekkep ışık saçılma ölçüleri ile karakterizasyonu Katalizör mürekkep pH pH metre ile ölçmek. Katalizör mürekkep 50 kez IPA/H2O (1:3, v: v) çözücü karışık ekleyerek oranında seyreltin. Asit ekleyin veya katalizör mürekkep sabit pH tutmak için temel. Zeta potansiyeli ölçüsü ışık saçılma cihazın elektroforetik ışık saçılma (ELS)16 modunu kullanarak 50 X seyreltilmiş örnek. Dinamik ışık saçılma (DL)17 ışık saçılma cihazın kullanarak seyreltilmiş örnek toplamları boyutunu ölçmek. Katalizör ince film imalat Alümina Yapıştır (ilk 0.3 µm sonra 0,05 µm) kullanarak bitiş ayna ve ultrasonik DI su temiz bir cam gibi karbon (GC) disk elektrot (5 mm çapında) Lehçe. 5 µL aliquot 10 µgPt cm-2Pt yüklenmesi için önde gelen GC elektrot üzerine katalizör mürekkebin pipette. Mürekkep IPA ve DI suda (17:3, v: v) bir bubbler karışımı ile nemlendirilmelidir Ar gaz akışı altında kuru.Not: Kurutma koşulu bubbler IPA ve DI suda arasındaki oran değiştirerek optimize edilebilir. GC elektrot yüzeyi düzgün bir CCD kamera tarafından katalizör ince film ile kaplıdır onaylayın. Elektrokimyasal ölçümleri Bir elektrokimyasal cam veya tüm elektrokimyasal ölçümlerde üç bölmeli yapılandırmasına göre politetrafloroetilin (PTFE) hücre istihdam. Değiştirilmiş GC disk elektrot, Platin kafes ve bir kapana kısılmış hidrojen/doymuş kalomel elektrot (SCE) çalışma elektrot, sayaç elektrot ve referans elektrot sırasıyla kullanın.Not: Bir alt bölme için referans elektrot hücresinin ana bölme–dan bir perfluorinated membran (örneğin, nafion membran) ayrılması gerekiyor ne zaman bir SCE klorür iyonları Difüzyon önlemek için kullanılır. Bileşenleri ve hücre içinde karışık asit emmek (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) bir gecede. Daha sonra hücre ve diğer bileşenleri DI su ile iyice durulayın ve onları iki kez DI su kaynatın.Not: karışık asit içeren hücreyi bir (bağlı olarak kullanım sıklığı) ayda en az temizleyin.Dikkat: karışık asit itina ile başa. Elektrokimyasal deneyler arasında kaynatın ve hücre içinde DI su bir kapak tarafından örtülü tutmak. Elektrokimyasal hücre 0.1 M HClO4 elektrolit solüsyonu dökün. 3 elektrotlar (çalışma elektrot, sayaç elektrot ve referans elektrot) her hücre bölümünde yer ve elektrotlar potansiyostat için bağlayın. Elektrolit çalışma elektrot ve Luggin kılcal damar (IR-bırakma; ~ 30 Ω) arasında direniş ölçmek ve potansiyostat analog olumlu geribildirim düzeni kullanarak tüm ölçüm işlemi sırasında telafi. Sonuçta ortaya çıkan etkili çözüm fazla 3 Ω dirençtir.Not: potansiyostat bir analog geri bildirim düzeni yoksa, yazılım tabanlı IR-açılan tazminat geçerli. Referans elektrot kalibre. Elektrolit H2 gaz ile tasfiye ve potansiyel 50 mV s-1tarama oranında inceden inceye gözden geçirmek. Akım yoğunluğu 0 V tersinir hidrojen elektrodu (RHE) karşı olarak 0 mA cm-2 için eşit nerede potansiyel belirlemek. Elektrolit Ar gaz (ca. 0,3 L min-1) ile tasfiye. İstikrarlı bir döngüsel voltammogram (~ 50 döngüleri) gözlenen kadar katalizörler 0,05 ve 1,20 V tarama oranı 0,05 V s-1arasında potansiyel geçiş yapar temizleyin. Arka plan ölçümleri gerçekleştirmek. Çevrimsel voltammogram (CV) bir arka plan ölçüm kaydedin. Elektrolit Ar gaz (ca. 0,3 L min-1) ile tasfiye. Potansiyel 0,05 ve 1,10 V arasında 0,05 V s-1tarama oranında süpürme. ORR etkinlik ölçümü gerçekleştirin. Döngüsel bir voltammogram içinde O2kayıt-elektrolit (ca. 0,3 L min-1) tasfiye. 0,05 ve 1,10 V arasında potansiyel bir tarama oranı 0,05 V s-1 ve 1600 RPM dönüş hızı süpürme. Gerçekleştir CO sıyırma voltammetry. Çalışma elektrot 0,05 V 5 10 dk bir Ar tasfiye (ca. 0,3 L min-1) ardından min için elektrolit aracılığıyla bir CO temizliği (ca. 0,3 L min-1) sırasında tutun. Daha sonra 1,10 V 0.05 V potansiyeline 0,05 V s-1tarama oranında süpürme.Dikkat: CO gaz kullanımına izin verilip verilmediğini denetleyin; Eğer öyleyse, bu eser bir duman mahallede yapılmalıdır ve güvenlik önlemleri takip edilmesi gerekiyor. Elektrokimyasal ölçümleri sonra suyla ıslattıktan kağıt üzerinde elektrotlar basarak katalizör filmleri GC elektrot bir doku kağıt üzerine transfer ve transfer edilen katalizör filmleri fotoğraf. Veri analizi Katalizör tarama hızını dikkate alarak CO oksidasyonu en yüksek ücret QCO gelen elektrokimyasal yüzey alanı (ECSA) , L yükleme ve 390 µC cm-2Pt dönüşüm katsayısı kullanarak Pt (iki elektron işlemi) 6.Not: Alternatif olarak, ECSA içinde Ar-tasfiye elektrolit 195 µC cm-2Pt (bir elektron işlemi) dönüşüm katsayısı kullanarak kaydedilmiş bir döngüsel voltammogram Hupd (QH) alanının üzerinden hesaplanır. Doğru nonfaradaic arka Ar-tasfiye elektrolit voltammogram üzerinden kaydedilen çevrimsel voltammogram çıkarılarak tarafından kaydedilen O2’-elektrolit temizlendi. ORR Kinetik akım yoğunluğu, jkanodik tarama düzeltilmiş voltammogram ve Koutecky-Levich denklemi kullanarak, belirleyin:Not: Burada j ve jd ölçülen akım yoğunluğu ve Difüzyon akım yoğunluğu, sırasıyla sınırlama temsilcisi vardır.

Representative Results

Koyu kahverengi, kolloidal süspansiyon Pt NPS’nin kuralından Bölüm 1.1 (şekil 1, sol) elde edilir. Kolloidal süspansiyon 1 aydır herhangi bir yağış olmadan saklanabilir durumu iyi. Daha büyük Pt NPs NaOH konsantrasyonu18azaltarak sentezlenmiş. Ancak, kolloidal süspansiyon NaOH konsantrasyon azaltarak daha az istikrarlı olur. NaOH (şekil 1, sağ) olmadan EG içinde Pt habercisi ısıtıldığında aşırı bir örnek, tamamen yığılmış Pt NPs elde edilir. Şekil 1: EG NPS’de Pt kolloidal süspansiyonlar fotoğrafı. (Sol) İyi dağınık Pt NPs 1.1 protokolü takip ederek elde edilmiştir. (Sağ) Yığılmış Pt NPs NaOH olmadan EG Pt öncü Isıtma tarafından elde. İyi dağınık Pt/C katalizör kuralından Bölüm 1.2, şekil 2agösterildiği gibi elde edilir. Ne zaman daha az istikrarlı kolloidal süspansiyon, örneğin, daha büyük Pt NPS’nin kullanılır, Pt NPs önemli Aglomerasyon karbon destek (şekil 2b) gözlenen. Şekil 2: 50 wt.% Pt/Vulcan katalizörler görüntülerini TEM. (bir) 2 nm Pt NPs üzerinde karbon destekler iyi dağınık. (b) 4 nm Pt NPs üzerinde karbon destekler yığılmış. Aqua regia (protokol 2.4) içinde Pt konsantrasyonu tayini için UV-VIS ölçü temsilcisi sonuçları şekil 3aiçinde gösterilir. SnCl2 aqua regia örnek eklendiğinde, aqua regia Pt Pt(IV) Pt(II), sarı renkli çözüm lider azalır. Şekil 3b spectra şekil 3a’ dan elde edilen kalibrasyon eğrisi var. Bu kalibrasyon eğrisi örnek karışımı Pt konsantrasyon 3.68 ppm olduğu saptanır. Şekil 3: aqua regia Pt konsantrasyonu tayini için UV-VIS ölçü temsilcisi sonuçları. (bir) UV-VIS spectra aqua regia örneği SnCl2 öncesi ve Pt standart çözüm (5-20 µL) ekledikten sonra. (b) kalibrasyon eğrisi elde edilen 402 Absorbans arasındaki farklar komplo tarafından nm ve 680 Absorbans nm eklenen Pt konsantrasyonu karşı. Örnek çözüm Pt konsantrasyon kalibrasyon eğrisi x-kesişme belirlenir. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Rakamlar 4a-b 3.2 iletişim kuralı takip ederek bir GC elektrot fabrikasyon bir homojen katalizör ince film temsilcisi örnek vardır. GC elektrot tüm yüzeyi düzgün olmadan herhangi bir önemli Aglomerasyon katalizör film kaplıdır. Şekil 4 c-d katalizör mürekkep hava ile kurutma tarafından fabrikasyon tipik inhomogeneous katalizör ince filmleri vardır. Katalizör GC elektrot kenarında aglomeralar ve sözde kahve halka19oluşturur. Şekil 4: fotoğrafları ve SEM görüntüleri homojen ve inhomogeneous katalizör ince bir GC elektrot fabrikasyon film. (a, b) Homojen katalizör ince film protokol sonrası tarafından imal edilmiştir. (c, d) “Bir kahve yüzük havada katalizör mürekkep kurutma tarafından fabrikasyon” ile inhomogeneous katalizör ince film. (bir) ve (c) ince filmler katalizör bütün resimleri. (b) ve (d) ince filmler GC diskler arasındaki Sınırda çekilen katalizör SEM görüntülerdir. Şekil 5 H2 doymuş elektrolit RHE (protokol 3.3.5) karşı potansiyel referans elektrot kalibrasyon için ölçülen döngüsel bir voltammogram örneğidir. Akım yoğunluğu 0 mA cm-2 olumlu gidiş inceden inceye gözden geçirmek ve olumsuz gidiş tarama hem de nerede potansiyelleri ortalamasını ‘0 V RHE vs’ olarak tanımlanır. Şekil 5: H2 devirli voltammogram elektrolit potansiyel kalibrasyonu için referans elektrot RHE (50 mV s-1, 1600 devir/dakika) karşı doymuş. Burada akım yoğunluğu tarama olumlu gidiş 0 mA cm-2 her iki ve tarama olumsuz gidiş 0 V tersinir hidrojen elektrodu (RHE) vs olarak tanımlanan potansiyelleri ortalaması (kırmızı çizgiler noktalı bakınız). Şekil 6 ‘ da gösterilen çevrimsel voltammograms Ar doymuş elektrolit ve doğrusal süpürme voltammograms (LSV) O2 doymuş elektrolit 50 wt % Pt/Vulcan katalizör RDE ölçüm (protokol 3.3.7 ve 3.3.8) elde bulunmaktadır. 3.4.6 Protokolü adımda yeterli temizlik döngüsünden sonra şekil 6a ‘ kırmızı CV elde edilir. Katalizör yeterince temizlenir değil, Pt oksidasyon tepe 0.8 V etrafında omuz iyi temizlenmiş katalizör (6a rakam, gri CV) daha az keskin olur. O2 doymuş elektrolit LSV katalizör ince film (şekil 6b) kalitesi son derece hassas bir şekildir. Ne zaman ince film şekil 4a, O2 Difüzyon akım yoğunluğu (aşağıda 0.8 V) sınırlama gibi homojen katalizör civarında-6 mA cm-2ve 0.8 V LSV virajın omuz görülmektedir (şekil 6b, kırmızı) keskin olduğunu. Öte yandan, O2 Difüzyon akım yoğunluğu sınırlama küçüktür ve LSV eğrisi daha az keskin zaman katalizör ince film şekil 4 colduğu gibi nonhomogeneous, omzun veya GC elektrot yüzeyi tamamen kaplıdır katalizör ince film. Şekil 6: temsilcisi örnek için “iyi” ve “kötü” voltammograms 50 wt % Pt/Vulcan katalizör için. (bir) siklik voltammograms Ar içinde elektrolit (50 mV s-1) doymuş. (b) LSVs O2 doymuş elektrolit (1600 devir/dakika, 50 mV/s, olumlu gidiş inceden inceye gözden geçirmek, arka plan çıkarılır, telafi IR). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. Şekil 7 ‘ de gösterilen Ar-doymuş elektrolit Hupd alan gösterilir ile kaydedildi bir döngüsel voltammogram (bir) ve voltammogram belirtilen sıyırma ücretli (b) sıyırma bir işbirliği vardır. Her iki ölçümler bir 50 wt % Pt/Vulcan katalizör için elde edilmiştir. Altında Tepeler bölgesinden Pt yüzey alanı (ECSA) hesaplanır, adım 3.4.1 bakın. Şekil 7: Temsilcisi çevrimsel voltammogram (a) ve (b) için 50 wt % Pt/Vulcan katalizör (50 mV s-1) CO sıyırma voltammogram. Hupd ücret ve ücret sıyırma CO gökyüzü mavi ve pembe, sırasıyla vurgulanır. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız. 50 wt % Pt/Vulcan katalizör (ECSA, ORR belirli aktivite ve toplu etkinlik 0.9 VRHE) RDE ölçüm sonuçları Tablo 1’ de özetlenmiştir. Benzer Pt partikül büyüklüğü ve benzer Pt yükleme ile ticari Pt/C katalizör için sonuçları tabloda de gösterilmiştir. PT partikül büyüklüğü ECSA ORR belirli aktivite ORR toplu etkinlik [nm] [m2 g-1Pt] [µA cm-2Pt] [Bir g-1Pt] 50 wt.% Pt/Vulcan 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82 46 wt.% Pt/C (endüstriyel) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31 Tablo 1: 50 wt % Pt/Vulcan katalizör ve ticari 46 wt % Pt/C katalizör TF-RDE ölçülerini sonuçlarını özetini. Ölçülen değerler standart sapma ile gösterilir. ECSA elektrokimyasal yüzey alanı, ORR = oksijen azaltma tepki, endüstriyel = Tanaka Kikinzoku Kogyo =.

Discussion

Bilinen son derece TF-RDE tekniği ile ölçülen yüksek yüzey alanı katalizörler ORR etkinliği katalizör ince film⁶^,⁹^,¹⁰^,¹⁴^,^{19 tekdüzelik bağlıdır}. Çeşitli gruplar imalat yöntemleri homojen katalizör ince filmler için GC elektrotlar bildirdin ve araştırmacılar dikkatle kurutma yöntemlerine bu araştırma alanı²⁰girerken optimize. Sabit yöntemleri aynı anda birden fazla elektrotlar hazırlanabilir avantajına sahip, ancak dönme yöntemleri¹⁹ kullanarak daha fazla esneklik içinde kalın katalizör filmlerin kaplama verir. Örnek olarak, sabit bir kurutma yöntemi Shinozaki vd. son zamanlarda ince filmler IPA atmosfer¹⁰katalizör mürekkep kurutma tarafından cihazlarında bu üniforma katalizör bildirdi. Bu iletişim kuralı katalizör ince filmlerin imalat yöntemlerine üzerinde temel alır. Ancak, katalizör mürekkepler sabit atmosfer (protokol 3.3.2) yerine oksijen gaz akışı kurutulur. Bu değiştirilmiş yöntemin kurutma koşulu kolaylıkla IPA ve bubbler suda arasındaki oran değiştirerek ayarlanabilir olduğunu avantajdır. Şekil 8 katalizör ince film tekdüzelik nemlendirme durumunu değiştirerek getirildiğini gösterir.

Şekil 8: katalizör fotoğraflarını ince film GC elektrotlar çeşitli kurutma koşulları ile fabrikasyon. İsopropanol (IPA) ve H₂O bubbler içinde arasındaki oran kurutma koşulları optimize etmek için değiştirildi. (a) %100 IPA, (b) %90 IPA / %10 H₂O, (c) %80 IPA / % 20 H₂O, (d) %70 IPA / %30 H₂O. (c) şekil koşulları bu durumda kurutma en iyi, en homojen ince film GC elektrot üzerinde fabrikasyon katalizördür. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Ayrıca katalizör mürekkepler pH önemli bir parametre olarak edebiyat¹⁴‘ te rapor homojen katalizör ince filmler, elde etmek için optimize olduğunu bulduk. Şekil 9 farklı pH mürekkeplerle katalizör değişen kararlılığını göstermektedir. HCl Pt NPs yıkama 1.3.3 protokolündeki kullanıldığından, katalizör mürekkep genellikle KOH ilavesi asidik hale gelir. Asidik katalizör mürekkep özellikle sabit değil ve Pt/C katalizör parçacıkların en altına 1 hafta sonra sonication razı. Tarafsız mürekkep daha asidik mürekkep daha istikrarlı olmasına rağmen bazı precipitates alt görülmektedir. Alkali mürekkep en istikrarlı ve hiçbir çökelti 1 hafta sonra sonication görülür. Bu pH bağımlılığı katalizör mürekkep istikrar pH¹⁴artan ile daha büyük olur zeta potansiyel, büyüklüğü tarafından açıklanmıştır.

Şekil 9: farklı pH katalizör mürekkeplerle fotoğraflarını: (sol) pH ≈ 4, (orta) pH ≈ 7, (sağda) pH ≈ 10. Fotoğraf 1 hafta sonra sonication alınır. Asidik mürekkep dağılımı daha az tarafsız ve alkali mürekkep stabil.

Sadece istikrar katalizör mürekkep, aynı zamanda elde edilen katalizör ince film tekdüzelik katalizör mürekkep pH üzerinde bağlıdır. Asidik mürekkepler kullanılır (şekil 10ad) olduğunda yüksek yığılmış katalizör ince filmler elde edilir. Gözle tarafsız mürekkep ve alkali mürekkep (şekil 10bc) fabrikasyon katalizör ince filmler arasında anlamlı bir fark olsa SEM görüntüleri açığa katalizör ince film bazı aglomeralar vardır hiçbir önemli aglomeralar alkalin mürekkep (şekil 10ef) elde edilen katalizör ince film görülür, ancak tarafsız mürekkep elde.

Şekil 10: catalyst filmleri fotoğraflarını transfer bir kağıt (a-c) ve SEM görüntüleri GC elektrotlar (d-f) katalizör filmleri. (a, d) Asidik gelen fabrikasyon katalizör film (pH ≈ 4) mürekkep, tarafsız (pH ≈ 7) mürekkebi fabrikasyon (b, e) katalizör film ve alkali gelen fabrikasyon (c, f) katalizör film (pH ≈ 10) mürekkep. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Katalizör film kalitesi ek olarak, tarama hızı⁴ ve hücre direnç tazminat ORR aktivite belirlenmesi⁸etkiler. Bizim ölçüm kurulum, hücre IR-tazminat olmadan genellikle 30 Ω dirençtir. Potansiyostat (şekil 11ab) IR tazminat kullanarak daha az 3 Ω olmak düşer. O₂ doymuş elektrolit ve IR-tazminat olmadan ölçülen LSVs Şekil 11 ckarşılaştırılır. Göze çarpan bir potansiyel kayma hücrenin direnci nedeniyle, nerede ORR etkinliği değerlendirilir 0.9 V_RHE, görülür. LSV için bir tarama hızı 50 mV s^-1,⁵ tercih 20 mV s^-1 ve membran elektrot derlemeler (ölçü) kez kararlı duruma koşulları⁴altında test edilir diğer gruplar ise seçtik. Genel olarak, bu TF-RDE çalışmalar için daha düşük tarama hızı, daha fazla ölçüm için mümkün contaminations duyarlı olmasını ifade edilebilir. MEA sınamada, yüksek ölçüde akımları uygulanır. Özellikle otomotiv uygulamaları için yüksek güç performans özellikle ilginç²¹. Hiçbir online IR tazminat uygulanırsa potansiyel tarama önemli hatalarına neden.

Bu farklılıklar nedeniyle, doğrudan TF-RDE ölçümler alarak MEA performans öngörüleri ile dikkatli alınmalıdır. TF-RDE MEA test alternatif yerine ekran test PEMFC katalizörler içsel ORR etkinliği için hızlı bir yöntem olarak görülmelidir.

Şekil 11: IR-tazminat etkisi ölçüm. (a, b) Ekran görüntüleri ile IR-tazminat olmadan “EC4 DAQ” program arabirimi. (c) LSVs O doymuş₂ elektrolit IR-tazminat (kırmızı) ve IR-tazminat (gri) (50 mV s^-1, 1600 devir/dakika, arka zemin düşülen) olmadan ölçülür. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Genel yordam özetlenir Şekil 12. Tartışılan standart karakterizasyonu yöntemlere ek olarak, elde edilen kolloidal Pt NPs süspansiyon ve Pt/C katalizör da küçük açı X-ray saçılma (SAXS)²² veya x-ışını soğurma spektroskopisi gibi daha gelişmiş yöntemlerle araştırılması (XAS) ²³.

Şekil 12: deneysel adımlar bakış. Karşılık gelen karakterizasyon yöntemleri ve kontrol edilebilir parametreler için bu protokolü deneysel her adımda gösterilir. TEM transmisyon elektron mikroskobu, SAXS = küçük açı x-ışını saçılması, EXAFS = genişletilmiş X-ray emilimi ince yapısı, XANES = x-ışını emilimi ince yapısı, ICP-MS = İndüktif eşleşmiş plazma kütle spektrometresi, DL = dinamik ışık saçılma, CCD = = şarj kuplajlı cihaz, SEM = tarama elektron mikroskobu. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

J.Q. ve M.A. destek şeklinde bir blok maaşa Villum temelden kabul edersiniz. M.I. ve M.A. Toyota Merkezi R & D Labs., Inc J.Q. aldığı fon Avrupa Birliği’nin ufuk 2020 araştırma desteğinden kabul ve yenilik programı Marie Skłodowska-Curie altında hibe sözleşmesi No 703366.

Materials

Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Sodium hydroxide	Fisher Chemical	AC134070010	98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate	Alfa Aesar	11051	99.9%
Hydrochloric acid	Merck	1003171000	37%
Nitric acid	Any		60%
Sulfuric acid	Any		96%
Perchloric acid	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platinum standard for AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Carbon black	Cabot	Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O₂ gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H₂ gas	Air Liquide		99.999%
Microwave reactor	CEM	Discover SP
Centrifuge	Corning	6759
Rotary evaporator	KNF	RC600
Ultrasonic bath	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Filter paper	Albet	DP595 055	Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible	VWR	459-0202	12 mL
Lid for crucible	VWR	459-0216	φ35 mm
pH meter	VWR	Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter)	Mettler Toledo	InLab Routine
Light scattering	Anton Paar	Litesizer
TEM microscope	FEI	Tecani Spirit
TEM grid	Quantifoil	N1-C73nCu20-01	Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil		Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer	Varian	CARY 5E
Saturated calomel electrode	Schott	B3510+
Perfluorinated membrane	Fuel Cell Store	591239	Nafion 117
RDE rotator	Raiometer Analytical	EDI101
Potentiostat	Nordic Electrochemisty	ECi 200
Control and data acquisition program	Nordic Electrochemisty	EC4 DAQ
Data analysis program	Nordic Electrochemisty	EC4 VIEW

References

Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
Berne, B. J., Pecora, R. . Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , (2000).
Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions – a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

Automatically Generated