На подготовку и тестирование катализаторов топливных элементов с помощью метода электрода тонкопленочных вращающийся диск
Summary
Подготовка и тестирование катализаторов топливных Pt/C является предметом постоянного обсуждения в научное сообщество в отношении наилучшей практики и повторяемость. Представленные работы мы намерены представить шаг за шагом учебник, чтобы сделать и проверить Pt/C катализаторы, которые могут служить ориентиром для новых каталитических систем.
Abstract
Мы представляем пошаговые учебник подготовить протонного обмена мембраны топливных элементов (PEMFC) катализаторов, состоящий из наночастиц Pt (NPs) поддерживается на большую площадь поверхности углерода и проверить их производительность в тонкопленочных вращающийся диск электрода (TF-эру) измерения. TF-эру методология широко используется для катализатора скрининга; Тем не менее измеренной производительности иногда значительно отличается среди исследовательских групп. Эти неопределенности препятствовать улучшению положения нового катализатора материалов и, следовательно, некоторые авторы обсудили возможные передовые методы и важность бенчмаркинга.
Визуальный учебник освещает возможные ловушки в тестировании TF-эру Pt/C катализаторов. Синтез и тестирования протокол для оценки стандартных Pt/C катализаторы вводится который может использоваться вместе с поликристаллическими Pt диски как ориентир катализаторов. В частности это исследование подчеркивает влияние производительности измерений в TF-эру тестирование свойства катализатора фильма на электроде стеклоуглерода (GC). Чтобы получить тонкий, однородной катализатора фильмов, важны не только Подготовка катализатора, но также чернил осаждения и сушки процедуры. Доказано, что корректировка pH чернила могут быть необходимыми и как просто контроля измерений могут быть использованы для проверки качества фильма. Получив воспроизводимость измерений TF-эру, определение Pt нагрузки на катализатором поддержку (как Pt wt %) и электрохимических площадь поверхности необходимо нормализовать решительной реакции ставки для площади поверхности или Pt массы. Для определения площади поверхности, так называемые CO зачистки или определения заряда underpotential осаждения (updH) водорода являются стандартными. Для определения загрузки Pt вводится простой и дешевой процедуры, с помощью пищеварения в aqua regia с последующим преобразованием Pt(IV) в Pt(II) и UV-vis измерений.
Introduction
Более широкое использование возобновляемых источников энергии как ветра или солнечной энергии требуется возможность хранить и заново преобразовать большое количество электрической энергии. В этой связи применение химических энергоносителей, таких, как водород, является перспективным путь1. Электролиз воды могут производить водорода из избыток электрической энергии, тогда как PEMFCs эффективно повторное преобразование водорода в электричество. Однако для крупномасштабных приложений, таких как автомобили, содержание металлов (PGM) драгоценных группы в PEMFCs необходимо значительно сократить для снижения расходов. В научной литературе представлены несколько катализатора систем2 , которая сообщается, демонстрируют потенциал для удовлетворения этих требований, основанные на TF-эру half-cell тестирования3.
TF-эру измерения стала чрезвычайно популярной в PEMFC исследований и сейчас используется в качестве стандартного метода для сравнения различных катализаторов PEMFC. Однако для аналогичных катализаторов, существенные различия в кислорода снижение реакции (ОРР) деятельность или электрохимические поверхностей (ECSA) часто сообщают различные исследовательские группы4. Как следствие некоторые исследовательские группы работали на улучшение экспериментальных процедур и определение лучших практике процедур тестирования PEMFC катализаторы5. Во-первых такие факторы, как катализатора, загрязнений от электрод сравнения, ИК компенсации и т.д. были выделенный6,,78; принимается во внимание, что в последние годы, влияние свойств пленок катализатора на производительность вступил в фокус9,10. Например может быть продемонстрировано, что Орр активности и ECSA зависят от состава чернил катализатора, который в свою очередь влияет на однородность катализатора фильма на электроде стеклоуглерода (GC), используется в качестве субстрата. Наблюдаемое увеличение измеренных Pt площади поверхности при добавлении изопропиловый спирт для катализатора чернила особенно удивительно на первый взгляд, но эти результаты указывают на важность поддержки углерода смачивания. Другой важный (и коррелированные) фактор массового транспорта. TF-эру ограничивается низкой плотности тока из-за низкой газов растворимость в электролит11,12,13. Таким образом часто предполагается, что в таких чрезвычайно тонкий катализатора слоях (ОК. 1 мкм), реагент массового транспорта играет ограниченную роль. Тем не менее в недавней работе, было показано, что корректировка pH чернила, приводит к значительному увеличению активности Орр в катализаторы самодельные14. Эти примеры подчеркивают, что в TF-эру измерений, тщательного управления необходимы, и что в зависимости от катализатора, может быть трудно определить единый стандарт испытаний протокол/рецепт.
Поэтому в представленной работе, мы обсуждаем пошаговые процедуры для обобщения и тестирование стандартного катализатора топливных Pt/C. Процедура включает в себя катализатором синтеза, его характеристика и чернила подготовки и перестройки, а также электрохимических измерений TF-эру. Цель процедуры – для повышения сознания, касающиеся некоторых источников ошибок и экспериментальной ловушки, а также представить рецепт для возможного катализатора ориентир Pt/C.
Protocol
Representative Results
Discussion
Хорошо известно, что Орр активность катализаторов большую площадь поверхности, измеряется TF-эру техника весьма зависит от однородности катализатора тонкой пленки6,9,10,14,19 . Несколько групп сообщили методы изготовления тонких пленок гомогенного катализатора на GC электродов и исследователи должны тщательно оптимизировать их метод сушки при вводе этой области исследований20. С помощью вращения методы19 позволяет большую гибкость в покрытие, толще катализатора фильмов, тогда как стационарные методы имеют то преимущество, что несколько электроды могут быть подготовлены в то же время. Как пример стационарной метод сушки Синодзаки et al. недавно сообщили что единообразных катализатора, которую тонких пленок изготавливаются путем сушки катализатора чернил в атмосферу МПа10. Изготовления тонких пленок катализатора в этот протокол основан на их метода. Однако чернила катализатора сушатся в увлажненные газа вместо стационарных атмосферы (протокол 3.3.2). Преимуществом этого модифицированного метода является, что состояние сушки можно легко настроить путем изменения соотношения между АПИ и воды в барботер. Рисунок 8 показывает, что единообразие катализатора тонкой пленки оптимизирована путем изменения состояния увлажнения.
Рисунок 8: фотографии катализатора тонкая пленка на GC электроды с различных условий сушки. Соотношение между изопропиловый спирт (IPA) и H2O в барботер было изменено для оптимизации условий сушки. () 100% IPA, (b) 90% АПИ / 10% H2O, IPA (c) 80% / 20% H2O, IPA (d) 70% / 30% H2O. (c) особенности лучших сушки условиях в этом случае, как наиболее гомогенного катализатора тонкой пленки является изготовление на электроде GC. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Мы также обнаружили, что pH красок катализатора является важным параметром быть оптимизированы для получения гомогенного катализатора тонких пленок, как сообщалось в литературе14. Рисунок 9 демонстрирует различные стабильность катализатора краски с различными pH. Так как HCl используется для мытья Pt NPs в протоколе 1.3.3, чернила катализатора обычно становится кислой без добавления Кох. Кислотный катализатор чернила не особенно стабильная и большая часть частиц катализатора Pt/C оседают на дно 1 неделю после sonication. Нейтральной краски более стабильным, чем кислой чернил, даже несмотря на то, что некоторые преципитаты видны в нижней. Щелочной чернила является наиболее стабильным и без преципитат рассматривается 1 неделю после sonication. Эта зависимость рН стабильности чернила катализатора объясняется масштабами Зета потенциал, который становится больше с увеличением рН14.
Рисунок 9: фотографии катализатора краски с различными pH: (слева) рН ≈ 4, ≈ (посередине) рН 7, (справа) рН ≈ 10. Фотографии сделаны 1 неделю после sonication. Дисперсия кислотных красок гораздо менее стабильной, чем нейтральных и щелочных чернил.
Не только стабильность красок катализатора, но и единообразия полученные катализатора тонкой пленки зависит от pH катализатора чернил. Тонких пленок высоко спеченного катализатора получаются при кислотных красок используется (Рисунок 10Аd). Хотя Есть никаких существенных различий, видимые глазом между катализатором тонких пленок, изготовленный из нейтральных чернил и щелочной чернила (Рисунок 10bc), SEM снимки показывают, что есть некоторые агломератов в тонкопленочных катализатора получены из нейтральных чернил, то без существенных агломератов увидены в катализатор тонкой пленки, полученные из щелочных чернила (Рисунок 10ef).
Рисунок 10: фотографии катализатора фильмы переведены на бумаге (a-c) и SEM изображения катализатора фильмов на GC электроды (d-f). (а, d) Катализатор фильм, изготовленный из кислой (≈ 4 рН) чернила, (b, e) катализатор фильм, изготовленный из чернил нейтральной (рН ≈ 7) и (c, f) катализатор фильм, изготовленный из щелочной (рН ≈ 10) чернила. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Помимо качества фильма катализатора, скорость сканирования4 и компенсации сопротивления ячейки влияет на определение активности Орр8. В нашей установки измерения сопротивление клетки без iR компенсации обычно около 30 Ω. Она уменьшается в менее чем 3 Ω помощью iR компенсации потенцио (Рисунок 11Аb). На рисунке 11 cсравниваются LSVs, измеряемая в2 O насыщенных электролита с и без iR компенсации. Заметно потенциального сдвига за сопротивление клетки рассматривается в около 0,9 VЛетящего, где оценивается деятельность Орр. Как скорость сканирования для LSV мы выбрали 50 МВ s-1, то время как другие группы предпочитают5 20 МВ s-1 и мембраной электрода сборки (МЭС) часто проверяются при установившемся условия4. В целом можно отметить для TF-эру исследования что чем ниже скорость сканирования, больше измерение становится восприимчивым к возможных загрязнений. В тестировании МПС, применяются значительно выше течений. В частности производительности высокой мощности для автомобильных приложений, особенно интересен21. Сканирование потенциал приведет к значительные ошибки, если компенсация онлайн ИК применяется.
Из-за этих различий прямые предсказания МПС производительности, основанные на TF-эру измерения следует использовать с осторожностью. TF-эру следует рассматривать как быстрый способ экран тест внутреннюю активность Орр PEMFC катализаторов, а не альтернативой МПС тестирования.
Рисунок 11: влияние на измерения iR компенсации. (a, b) Скриншоты интерфейса программы «EC4 DAQ» с и без iR компенсации. (c) LSVs измеряется в O2 насыщенных электролита с iR компенсации (красный) и без iR компенсации (серый) (50 МВ s-1, 1600 об/мин, местах вычитается). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Общая процедура приводится в Рисунок 12. Помимо методов, обсуждались стандартных характеристик полученных коллоидных Pt NPs подвеска и Pt/C катализатора может также расследоваться более продвинутых методов малоуглового рентгеновского рассеяния (лучей)22 или рентгеновской спектроскопии поглощения (XAS) 23.
Рисунок 12: обзор экспериментальных этапов. Отображаются соответствующие методы характеристика и контролируемых параметров для каждого экспериментального этапа в настоящем Протоколе. ТЕА = просвечивающей электронной микроскопии, лучей = малоуглового рентгеновского рассеяния, EXAFS = расширенный рентгеновского поглощения тонкой структуры, XANES = рентгеновского поглощения тонкой структуры, ICP-MS = масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы, DLS = Динамическое рассеяние света, CCD = зарядовой, SEM = растровая электронная микроскопия. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
J.Q. и м.а. отметить поддержку от Фонда Виллум в виде блока стипендию. М.и. и м.а. признаем поддержку от Тойота центре R & D Labs., Inc. J.Q. получил финансирование от Европейского союза Horizon 2020 исследований и инновационной программы под Марии Склодовской-Кюри грантовое соглашение No 703366.
Materials
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
- Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
- Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
- Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
- Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
- Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
- Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
- Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
- Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
- Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
- Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
- Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
- Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
- Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
- Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
- Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
- Berne, B. J., Pecora, R. . Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , (2000).
- Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
- Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
- Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
- Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
- Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions – a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
- Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).
