On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method

Masanori Inaba; Jonathan Quinson; Jan Rudolf Bucher; Matthias Arenz

doi:10.3791/57105

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Environment

Na preparação e teste de catalisadores de célula de combustível usando o método de eletrodo rotativo disco filme fino

Published: March 16, 2018

doi:

10.3791/57105

Masanori Inaba¹, Jonathan Quinson¹, Jan Rudolf Bucher², Matthias Arenz^1,2

¹Nano-Science Center, Department of Chemistry,University of Copenhagen, ²Department of Chemistry and Biochemistry,University of Bern

Summary

Preparar e testar Pt/C catalisadores de células a combustível estão sujeita a contínua discussão na comunidade científica em relação a reprodutibilidade e melhores práticas. Com o trabalho apresentado, temos a intenção de apresentar um tutorial passo a passo para fazer e testar catalisadores Pt/C, que podem servir como referência para sistemas de catalisador de romance.

Abstract

Apresentamos um tutorial passo a passo para preparar a troca de prótons catalisadores de célula de combustível (PEMFC) de membrana, constituído por nanopartículas Pt (NPs) suportado em um carbono de alta área de superfície e para testar seu desempenho no filme fino rotativo eletrodo de disco (TF-RDE) medições. A metodologia de TF-RDE é amplamente utilizada para o catalisador de triagem; no entanto, o desempenho medido por vezes consideravelmente diferente entre grupos de pesquisa. Estas incertezas impedem o avanço de novos materiais de catalisador e, consequentemente, vários autores discutiram métodos possíveis de melhores práticas e a importância do benchmarking.

O tutorial visual destaca possíveis armadilhas no teste de catalisadores Pt/C TF-RDE. Uma síntese e o protocolo de teste para avaliar o padrão Pt/C catalisadores é introduzido que pode ser usado juntamente com discos de Pt policristalino como catalisadores de referência. Em particular, este estudo destaca como as propriedades do filme catalisador sobre o eletrodo de carbono vítreo (GC) influenciam o desempenho medido em testes de TF-RDE. Para obter filmes catalisador fino, homogêneo, não só a preparação do catalisador, mas também a deposição de tinta e procedimentos de secagem são essenciais. Está demonstrado que um ajustamento do pH da tinta pode ser necessário e como simples controle de medições podem ser usadas para verificar a qualidade do filme. Uma vez que são obtidas medidas de TF-RDE reprodutíveis, determinando o carregamento do Pt com o apoio de catalisador (expressado em % em peso Pt) e a área de superfície eletroquímica é necessária para normalizar as taxas de reação determinada a área de superfície ou massa de Pt. Para a determinação da área de superfície, chamado CO descascamento ou a determinação da carga underpotential deposição (H_upd) hidrogênio, são padrão. Para a determinação do carregamento do Pt, é introduzido um procedimento simples e barato, usando digestão no regia do aqua , com posterior conversão de Pt(IV) para Pt(II) e UV-vis de medições.

Introduction

A crescente utilização de fontes de energia renováveis como o vento ou a energia solar requer a capacidade de armazenar e re-converter grandes quantidades de energia elétrica. Neste contexto, a aplicação das transportadoras de energia química, como o hidrogénio, é um promissor caminho¹. Electrólise da água pode produzir hidrogénio de excesso de energia elétrico, Considerando que PEMFCs eficientemente re-converter o hidrogênio em eletricidade. No entanto, para aplicações de grande escala, tais como automóveis, o conteúdo de metal (PGM) do grupo preciosa em PEMFCs precisa ser reduzido significativamente para diminuir os custos. Na literatura científica, são apresentados vários sistemas de catalisador² , que são relatados para expor o potencial para atender a esses requisitos com base no TF-RDE posicionada teste³.

TF-RDE medições se tornou extremamente populares na pesquisa PEMFC e agora são usadas como um método padrão para comparar diferentes catalisadores PEMFC. No entanto, para catalisadores similares, diferenças significativas na atividade de reação (ORR) de redução de oxigênio ou áreas de superfície eletroquímicas (ECSA) são frequentemente relatadas por pesquisa diferentes grupos⁴. Como consequência, várias pesquisas grupos trabalhados na melhoria de procedimentos experimentais e definindo melhores procedimentos de prática de como testar PEMFC catalisadores⁵. No início, fatores como catalisador de carregamento, contaminações do eletrodo de referência, compensação do iR, etc. eram realçado⁶^,⁷^,,⁸; Considerando que, nos últimos anos, a influência das propriedades do filme catalisador no desempenho entrou em foco⁹^,¹⁰. Por exemplo, poderia ser mostrado que tanto a atividade ORR e ECSA dependem da composição de tinta de catalisador, que por sua vez, influencia a homogeneidade do filme catalisador sobre o eletrodo de carbono vítreo (GC) utilizado como substrato. O aumento observado na área superficial medido de Pt sobre a adição de isopropanol para a tinta de catalisador é especialmente surpreendente à primeira vista, mas estes resultados apontam para a importância do apoio de carbono umectantes. Outro fator importante (e correlato) é transporte de massa. O TF-RDE é limitada a baixas densidades de corrente devido a solubilidade de gás baixo no eletrólito¹¹^,¹²^,¹³. Portanto, muitas vezes supõe-se que em tais camadas extremamente finas de catalisador (ca. 1 µm), transporte de massa de reagente desempenha um papel limitado. No entanto, em recente trabalho, foi mostrado que o ajuste do pH tinta, leva a um aumento considerável em atividade ORR em catalisadores caseiras¹⁴. Estes exemplos que destacam nas medições de TF-RDE, cuidadosos controles são necessários, e que dependendo do catalisador, pode ser difícil definir um único padrão protocolo/receita de teste.

Portanto, o trabalho apresentado, discutimos um procedimento passo a passo para sintetizar e teste de um catalisador de célula de combustível padrão Pt/C. O procedimento inclui síntese de catalisador, sua caracterização e a preparação de tinta e ajuste, bem como as medições de TF-RDE eletroquímicas. O objetivo do procedimento é para aumentar a consciência sobre determinadas fontes de erros e armadilhas experimentais, bem como para fornecer uma receita para um possível catalisador de referência Pt/C.

Protocol

1. síntese de 50 wt % Pt/C catalisadores Coloidal síntese de nanopartículas de Pt (NPs) Para obter uma suspensão coloidal de 2 nm Pt NPs, misture 4 mL de uma solução de NaOH a 0,4 M de etilenoglicol (EG) com 4 mL de H2PtCl6·6H2O em 40 milímetros em EG em um recipiente de reação de microondas. Aqueça a mistura por 3 min a 160 ° C, com o reator de microondas (modo dinâmico, potência de aquecimento: 100 W, mexendo: baixo). Imobilização do Pt NPs para suportes de carbono Adicione 30 mL de solução de HCl 1 M a 7,3 mL da suspensão coloidal Pt NPs para a precipitação. Centrifugue a mistura em uma força centrífuga relativa de 2.900 x g (5.000 rotações por minuto (rpm)) durante 5 min e descartar o sobrenadante solvente. Repita essas etapas de lavagem/centrifugação duas vezes.Nota: Todos os produtos químicos devem ser recolhidos e eliminados de acordo com as regras da instituição local. Re-disperse o NPs Pt em 7 mL de acetona. Disperse 27,5 mg de negro de fumo em 1 mL de acetona. Misture as duas dispersões de acetona e evaporar a acetona em um evaporador rotativo (40 ° C, 200 mbar) ou linha de Schlenk (40 ° C, 200 mbar) completamente secas. Seque o pó de catalisador de Pt/C Obtido em estufa (120 ° C) durante a noite. Adicionar água desionizada (DI) para o pó de catalisador de Pt/C e proceda à sonicação (35 kHz, 160 watts) em um banho ultra-sônico encheu de água fria (< 5 ° C) por 3 min. filtro para fora e lave o catalisador com água no filtro de papel (4-7 µm). Seque o pó de catalisador em uma estufa de vácuo (100-120 ° C, a 10 kPa).Nota: Este procedimento leva a 55 mg de catalisador Pt/C com um Pt wt % de 50 e um tamanho de partícula do Pt de ca. 2 nm. Para preparar quantidades maiores de catalisador de Pt/C, aumenta os montantes respectivos em uma proporção de 1:1. Variando a quantidade de NPs Pt ao carvão, o Pt de carregamento pode ser ajustado entre 10 e 70-80% em peso sem aglomeração significativa de NP. Para fazer uma tinta de catalisador, misture 6,3 mg de 50% em peso do pó de catalisador de Pt/C com 6 mL de água Desionizada e 2 mL de isopropanol (IPA). Adicione uma pequena quantidade de solução KOH 1 M (~ 10 µ l) para ajustar o pH da tinta a ser em torno de 10. Lugar o frasco de vidro contendo a mistura em um banho ultra-sônico cheia com água fria (< 5 ° C) e proceda à sonicação (35 kHz, 160 watts) por 15 min.Nota: Não adicione IPA para o catalisador primeiro. Se o álcool é adicionado a um pó de catalisador de Pt/C secado, incendeia-se o catalisador. 2. caracterização do Pt NPs e catalisadores Pt/C Caracterização de microscópio de elétron (TEM) transmissão de NPs Pt Adicione 30 mL de solução de HCl 1 M a 7,3 mL da suspensão coloidal Pt NPs para a precipitação. Centrifugue a mistura em uma força centrífuga relativa de 2.900 x g (5.000 rotações por minuto (rpm)) durante 5 min e descartar o sobrenadante solvente. Repita essas etapas de lavagem/centrifugação duas vezes. Tomar uma gota (ca. 100 μL) de suspensão de NP Pt e dispersá-la novamente em 1 mL de acetona. Coloque uma gota de diluído, re-disperso NPs em uma grade de temperatura (com uma película de carbono normal) colocado em um papel de filtro para absorver o excesso solvente e deixe a grade secar no ar. Analise a distribuição de tamanho de partícula pelo menos 5 diferentes áreas da grade, usando pelo menos 3 ampliações diferentes (por exemplo, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X) de imagem. Medida o tamanho (e a distribuição de tamanho relacionados) pelo menos 300 NPs das micrografias. Caracterização de temperatura do catalisador de Pt/C Dilua a tinta de catalisador (descrita acima), duas vezes com 100% IPA. Coloque uma gota da tinta catalisador diluídos em uma grade de temperatura (com uma película de carbono holey ou Lamego) colocada em um filtro de papel para absorver o excesso de solvente e deixe a grade a secar no ar. Analise a distribuição de tamanho de partícula pelo menos 5 diferentes áreas da grade, usando pelo menos 3 ampliações diferentes (por exemplo, 100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X) de imagem. Medida o tamanho (e a distribuição de tamanho relacionados) pelo menos 300 NPs das micrografias.Nota: TEM imagens com melhor contraste são obtidas pela observação das partículas de catalisador de Pt/C, que não se sobrepõem com uma película de carbono da grade. Esta é a vantagem de usar grades TEM com uma película de carbono holey ou lacey aqui. Digestão do Pt NPs por água régia O catalisador de Pt/C em um forno a vácuo (80 ° C, a 10 kPa) seca durante a noite. Pese o pó de catalisador em um cadinho de cerâmico. Aqueça o pó de catalisador no cadinho de um forno de mufla (ar, 900 ° C, 30 min) para queimar fora o suporte de carbono. Coloque uma tampa sobre o cadinho para impedir que o pó de catalisador voando durante o aquecimento. Adicionar 4 mL de água régia (mistura de 30% HCl e 65% HNO3 em uma relação de volume de 3:1) para o cadinho e aquecer a mistura em um prato quente no ca. 80 ° C durante 2 h.Cuidado: Regia do Aqua é um ácido agressivo e deve ser manuseado com cuidado. Ajuste o volume final de 10 mL com água. Determine a concentração do Pt na solução água régia por uma espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)15 ou uma espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis, descrito abaixo). Determinação do carregamento do Pt através do UV-Vis Mix 0,75 mL de 2 M de HCl com 0,25 mL de 1m SnCl2 preparado em 4 M HCl em uma cubeta de quartzo e adicione 1 mL da amostra água régia . Medir o espectro de UV-vis de uma mistura de 1,75 mL de 2 M de HCl e 0,25 mL de 1 M SnCl2 em 4 M HCl como uma linha de base. Medir o espectro de UV-Vis da mistura de amostra (700 nm – 350 nm). Adicione 5 µ l de solução-padrão de Pt (1.000 ppm) para a solução de amostra, agite-o bem e medir o espectro de UV-Vis. Repeti a adição de solução padrão de Pt e a medição 4 vezes. Subtrair a absorvância a 680 nm (linha de base) ao valor da absorvância a 402 nm (topo do pico) e trama contra a concentração do pt adicionado, determinar a concentração do Pt em amostra de água régia de interseção x da curva de calibração. 3. girar o disco eletrodo (RDE) medição de catalisadores Pt/C Caracterização da tinta catalisador através de medições de espalhamento de luz Medir o pH da tinta catalisador com um medidor de pH. Dilua a tinta de catalisador 50 vezes adicionando IPA/H2O (1:3, v: v) misturado com solvente. Adicionar o ácido ou base para manter o pH da constante de tinta do catalisador. Medida do potencial zeta de 50 amostra diluída X usando o modo de16 eletroforética espalhamento de luz (ELS) do dispositivo de espalhamento de luz. Medir o tamanho dos agregados da amostra diluída usando Difusão dinâmica da luz (DLS)17 do dispositivo de espalhamento de luz. Fabricação de película fina de catalisador Polir um eletrodo de disco de carbono vítreo (GC) (5 mm de diâmetro) para usando o colar da alumina (primeiro 0,3 µm, em seguida, 0,05 µm) de revestimento do espelho e limpá-lo por meio de ultra-sons em água DI. Pipete uma alíquota de 5 µ l da tinta catalisador para o eletrodo de GC, levando a um carregamento de Pt de 10 µ gPt cm-2. Seca a tinta sob fluxo de gás de Ar úmido com uma mistura de água IPA e DI (17:3, v: v) em um borbulhador.Nota: A condição de secagem pode ser otimizada, alterando a relação entre o IPA e DI água no borbulhador. Confirme que a superfície do eletrodo GC é uniformemente coberta com a película fina de catalisador por uma câmera CCD. Medições de eletroquímicas Emprega um vidro eletroquímico ou célula de politetrafluoretileno (PTFE), baseado em uma configuração de três câmaras em todas as medições de eletroquímicas. Use o eletrodo de disco de GC modificado, malha de platina e um eletrodo de calomelano saturado de hidrogênio preso / (SCE) como elétrodo trabalhando, um contador e um eletrodo de referência, respectivamente.Nota: Um compartimento secundário da célula para o eletrodo de referência precisa ser separado de um compartimento principal por uma membrana de perfluorados (por exemplo, membrana de nafion) quando um SCE é usado para evitar a difusão de íons cloreto. Mergulhe o celular e componentes em ácido misto (H2SO4: HNO3 = 1:1, v: v) durante a noite. Posteriormente, enxaguar a célula e outros componentes cuidadosamente com água e ferva-os em DI água duas vezes.Nota: Limpe a célula com o ácido misto pelo menos uma vez por mês (dependendo da frequência de uso).Atenção: Lidar com o ácido misto com cuidado. Entre experimentos eletroquímicos, ferver e manter a célula em DI água coberta por uma tampa. Despeje a célula eletroquímica 0,1 M HClO4 solução eletrolítica. Coloque os 3 eletrodos (o trabalho elétrodo, o contador e o eletrodo de referência) em cada compartimento da célula e conectar os eletrodos para o potentiostat. Medir a resistência no eletrólito entre o eletrodo de trabalho e o Luggin capilar (iR soltar; ~ 30 Ω) e compensá-lo durante o processo de medição toda usando o esquema analógico feedback positivo da potentiostat. A resistência eficaz solução resultante é menos de 3 Ω.Nota: Se o potentiostat não tem um esquema de realimentação analógico, aplica a compensação de iR soltar um baseado em software. Calibre o eletrodo de referência. Purgar o eletrólito com gás de2 H e digitalizar o potencial a uma taxa de varredura de 50 mV s-1. Determine o potencial, onde a densidade de corrente é igual a 0 mA cm-2 como 0 V contra eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). Purge o eletrólito com gás de Ar (ca. 0,3 L min-1). Limpe os catalisadores potenciais ciclos entre 0,05 e 1,20 V, a uma taxa de varredura de 0.05 V s-1, até um voltammogram cíclico estável é observado (~ 50 ciclos). Execute medidas de fundo. Grave um voltammogram cíclica (CV) como uma medida de fundo. Purge o eletrólito com gás de Ar (ca. 0,3 L min-1). Varra o potencial entre 0,05 e 1,10 V a uma taxa de varredura de 0.05 V s-1. Realize a medição de atividade de ORR. Gravar um voltammogram cíclica no O2-purgado o eletrólito (ca. 0,3 L min-1). Varra o potencial entre 0,05 e 1,10 V a uma taxa de varredura de 0.05 V s-1 e uma velocidade de rotação de 1.600 rpm. Executar CO voltametria de descascamento. Segure o eletrodo de trabalho em 0.05 V durante um expurgo de CO (ca. 0,3 L min-1) através do eletrólito por 5 min, seguido por uma purga de Ar (ca. 0,3 L min-1) por 10 min. Posteriormente, varra o potencial de 0.05 V 1.10 V a uma taxa de varredura de 0.05 V s-1.Atenção: Verifique se é permitida a utilização de gás de CO; Se assim for, este trabalho deve ser feito em uma coifa e medidas de segurança precisam ser seguidos. Após as medições electroquímicas, transferir os filmes do catalisador sobre o eléctrodo de GC em um tecido de papel pressionando os eléctrodos no papel humedecido com água e fotografar os filmes transferidos catalisador. Análise de dados Calcular a área de superfície de eletroquímica (ECSA) do catalisador da carga QCO do pico de oxidação do CO, tendo em conta a velocidade de varredura de , o Pt L de carregamento e usando um coeficiente de conversão de 390 µC cm-2Pt (processo de dois elétrons) 6.Nota: Como alternativa, a ECSA pode ser calculada da área Hupd (QH) de um voltammogram cíclica, gravado no Ar-expurgados eletrólito usando um coeficiente de conversão de µC 195 cm-2Pt (um processo de elétrons). Correto o fundo nonfaradaic subtraindo-se o voltammogram cíclico gravado no eletrólito Ar-expurgados do voltammogram gravado em O2-purgado o eletrólito. Determine a densidade de corrente cinética ORR, j,k, usando a varredura anódica do voltammogram corrigida e Koutecky-Luciano equação:Nota: Aqui j e jd são representativos da densidade de corrente medida e difusão limitando a densidade de corrente, respectivamente.

Representative Results

Uma suspensão coloidal, marrom escura do Pt NPs é obtida a partir do protocolo seção 1.1 (Figura 1, à esquerda). A suspensão coloidal é tão estável que pode ser armazenado por mais de 1 mês sem qualquer precipitação. Maior Pt NPs é sintetizado, diminuindo a concentração de NaOH18. No entanto, a suspensão coloidal torna-se menos estável, diminuindo a concentração de NaOH. Como um exemplo extremo, completamente aglomerada Pt NPs é obtido quando o precursor do Pt é aquecido em EG sem NaOH (Figura 1, direita). Figura 1: fotografia das suspensões colloidal do Pt NPs em EG. (Esquerda) Bem dispersos Pt NPs foram obtido seguindo o protocolo 1.1. (Direito) Aglomerada NPs Pt obtido por aquecimento o precursor do Pt em EG sem NaOH. Catalisador de Pt/C bem disperso é obtido a partir do protocolo, seção 1.2, como mostrado na Figura 2a. Quando um menos suspensão coloidal estável, por exemplo, de maior Pt NPs é usado, aglomeração significativa do Pt NPs com o apoio de carbono pode ser observada (Figura 2b). Figura 2: imagens de temperatura de 50 catalisadores de Pt/Vulcan wt.%. (um) 2 nm Pt NPs são bem dispersos sobre os suportes de carbono. (b) 4 nm Pt NPs são aglomerados sobre os suportes de carbono. Resultados representativos da medição UV-Vis para a determinação da concentração de Pt no regia do aqua (protocolo 2.4) são mostrados na Figura 3a. Quando SnCl2 é adicionado à amostra de água régia , o Pt no regia do aqua é reduzido de Pt(IV) para Pt(II), levando a uma solução de cor amarela. Figura 3b é a curva de calibração obtida a partir dos espectros na Figura 3a. A partir desta curva de calibração, a concentração de Pt na mistura amostra está determinada a ser 3,68 ppm. Figura 3: resultados representativos da medição UV-Vis para determinação da concentração de Pt no regia do aqua. (um) UV-vis espectros da amostra de água régia com SnCl2 antes e depois de adicionar a solução padrão de Pt (5-20 µ l). (b) calibração curva obtida plotando as diferenças entre a absorvância a 402 nm e a absorvância a 680 nm contra a concentração do Pt adicionado. A Pt a concentração da solução da amostra é determinada a partir da interseção x da curva de calibração. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figuras 4a-b são exemplos representativos de um catalisador homogêneo de filme fino fabricadas em um eletrodo de GC, seguindo o protocolo 3.2. Toda a superfície do eletrodo GC está coberta pela película catalisador uniformemente sem qualquer aglomeração significativa. Figura 4-c-d são filmes finos de catalisador heterogêneo típico fabricados por secagem a tinta de catalisador no ar. O catalisador aglomera na borda do eléctrodo GC e forma um café chamado anel19. Figura 4: fotografias e SEM imagens de catalisador heterogêneo e homogêneo fino filme fabricada em um eletrodo de GC. (a, b) Película fina de catalisador homogêneo fabricada seguindo o protocolo. (c, d) Película fina de catalisador heterogêneo com um “anel de café”, fabricado pela secagem da tinta de catalisador no ar. (a) e (c) são fotos inteira do catalisador de filmes finos. (b) e (d) são SEM imagens do catalisador de filmes finos, tomados na borda dos discos do GC. A Figura 5 é um exemplo de um voltammogram cíclica medido no eletrólito saturado de H2 para calibração de potencial contra RHE (protocolo 3.3.5) o eletrodo de referência. A média dos potenciais onde a densidade de corrente é 0 mA cm-2 tanto na varredura vai positivo e a digitalização de negativos vai é definida como ‘0 V vs RHE’. Figura 5: Voltammogram cíclica em H2 saturado eletrólito para a calibração do potencial do eletrodo de referência contra RHE (50 mV s-1, 1600 rpm). A média dos potenciais onde a densidade de corrente é 0 mA cm-2 ambos no positivo vai digitalizar e o negativo vai digitalizar é definido como 0 V vs eletrodo reversível de hidrogênio (RHE) (veja pontilhada linhas vermelhas). Mostrado na Figura 6 são voltammograms cíclico no eletrólito saturado de Ar e voltammograms de varredura linear (LSV) no eletrólito saturado de O2 para a 50% em peso catalisador Pt/Vulcan obtido a partir da medição de RDE (protocolo 3.3.7 e 3.3.8). Após ciclos de limpeza suficientes na etapa de protocolo 3.4.6, é obtido o CV vermelho na Figura 6a . Quando o catalisador não é suficientemente limpos, o ombro do pico de oxidação do Pt em torno de 0,8 V é menos acentuado do que o catalisador bem limpo (Figura 6a, CV cinza). A forma da LSV no eletrólito saturado O2 é altamente sensível à qualidade do filme fino catalisador (Figura 6b). Quando o catalisador de película fina é homogênea como na figura 4a, a difusão de2 O limitando a densidade de corrente (abaixo de 0.8 V) é observado por volta de-6 mA cm-2e o ombro da curva em torno de 0,8 V LSV é afiada (Figura 6b, vermelho). Por outro lado, a difusão de2 O limitando a densidade de corrente é menor e o ombro da curva LSV é menos acentuado quando a película fina de catalisador é heterogêneos, como na Figura 4C, ou a superfície do eletrodo GC é não totalmente coberta com a película fina de catalisador. Figura 6: exemplos representativos para voltammograms “bom” e “mau” para os 50% wt catalisador Pt/Vulcan. (um) cíclico voltammograms no Ar saturado eletrólito (50 mV s-1). (b) LSVs O2 eletrólito saturado (1.600 rpm, 50 mV/s, digitalização de positivo vai, fundo subtraído, IV compensado). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Mostrado na Figura 7 são um cíclico voltammogram gravado no eletrólito de Ar saturado com a área deupd H indicada (um) e um CO voltammogram de descascamento com a descascamento carga indicada (b). Ambas as medições foram obtidas por um 50% wt catalisador Pt/Vulcan. Da área sob os picos, a área de superfície do Pt (ECSA) é calculada, consulte a etapa 3.4.1. Figura 7: Representante voltammogram cíclico (a) e CO voltammogram descascamento (b) pelos 50% wt catalisador Pt/Vulcan (50 mV s-1). A carga deupd H e o CO carga de descascamento são destacadas em azul e rosa, respectivamente. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Resultados da medição RDE da 50% wt catalisador Pt/Vulcan (ECSA, ORR atividade específica e massa em 0.9 VRHE) estão resumidos na tabela 1. Os resultados para o catalisador de Pt/C comercial com tamanho de partícula similar do Pt e semelhantes Pt carregamento são mostrados na tabela também. Tamanho de partícula do pt ECSA Atividade específica de ORR Atividade de massa ORR [nm] [m2 g-1Pt] [µA cm-2Pt] [Um g-1Pt] 50 wt.% Pt/Vulcan 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82 46 wt.% Pt/C (TKK) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31 Tabela 1: Resumo dos resultados das medições TF-RDE para o catalisador de Pt/Vulcan % wt 50 e o comercial 46 wt % catalisador Pt/C. Os valores medidos são mostrados com desvio-padrão. ECSA = área de superfície eletroquímica, ORR = reação de redução do oxigênio, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discussion

É sabido que a atividade de ORR de catalisadores de alta área de superfície, medido pela técnica de TF-RDE altamente depende da uniformidade do catalisador película fina⁶^,⁹^,¹⁰^,¹⁴^,¹⁹. Vários grupos relataram métodos de fabricação de filmes finos de catalisador homogêneo em eletrodos de GC e pesquisadores cuidadosamente devem otimizar seu método de secagem, ao entrar nesta área de pesquisa²⁰. Usar métodos rotacional¹⁹ permite mais flexibilidade no revestimento dos filmes de catalisador mais espessas, enquanto estacionários métodos têm a vantagem de que vários eletrodos podem ser preparados ao mesmo tempo. Como um exemplo de um método de secagem estacionário, Shinozaki et al relataram recentemente aquele uniforme catalisador filmes finos são fabricados por secagem a tinta de catalisador em uma atmosfera de IPA¹⁰. A fabricação dos filmes finos de catalisador neste protocolo é baseada no seu método. No entanto, as tintas de catalisador são secadas em um fluxo de gás umidificado em vez de uma atmosfera estacionária (protocolo 3.3.2). A vantagem desse método modificado é que a condição de secagem pode facilmente ser ajustada alterando a relação entre o IPA e a água no borbulhador. Figura 8 indica que a uniformidade da película catalisador é otimizada, alterando a condição da humidificação.

Figura 8: fotografias do catalisador fino filme fabricada em eletrodos de GC com diferentes condições de secagem. A relação entre o isopropanol (IPA) e H₂O no borbulhador foi mudada para otimizar as condições de secagem. (a) 100% IPA, IPA (b) 90% / 10% H₂O, IPA (c) 80% / 20% H₂O, IPA (d) 70% / 30% H₂O. (c) apresenta o melhor neste caso as condições de secagem, como o catalisador mais homogêneo de película fina é fabricação sobre o eléctrodo de GC. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Também achamos que o pH das tintas catalisador é um parâmetro importante para ser otimizado para obter o catalisador homogêneo filmes finos, conforme relatado na literatura¹⁴. A Figura 9 demonstra a estabilidade variando de tintas de catalisador com pH diferente. Desde que o HCl é utilizado para a lavagem do Pt NPs no protocolo 1.3.3, a tinta de catalisador torna-se geralmente ácida, sem adição de KOH. A tinta de catalisador ácido não é particularmente estável e a maioria das partículas de catalisador de Pt/C resolver ao fundo 1 semana após o sonication. A tinta neutra é mais estável que a tinta ácida, apesar de alguns precipitados são vistos no fundo. A tinta alcalina é o mais estável e sem precipitado é visto 1 semana após o sonication. Esta dependência do pH da estabilidade da tinta de catalisador é explicada pela magnitude da zeta potencial, que se torna maior com o aumento de pH¹⁴.

Figura 9: fotografias das tintas catalisador com diferente pH: ≈ (esquerda) pH 4, pH (médio) ≈ 7, pH (à direita) ≈ 10. As fotos são tiradas 1 semana após o sonication. A dispersão da tinta ácida é muito menos estável que o neutro e a tinta alcalina.

Não só a estabilidade das tintas catalisador, mas também a uniformidade do filme fino obtidos catalisador depende do pH da tinta catalisador. Filmes finos de catalisador altamente aglomerada são obtidos quando as tintas ácidas são usadas (Figura 10ad). Embora não haja nenhuma diferença significativa, visível a olho entre os filmes finos de catalisador, fabricado de tinta neutra e da tinta alcalina (Figura 10bc), imagens SEM revelam que existem alguns aglomerados no filme fino de catalisador Obtido a partir da tinta neutra, Considerando que não aglomerados significativos são vistos no filme fino catalisador obtido a tinta alcalina (Figura 10ef).

Figura 10: fotografias dos filmes catalisador transferiram em um papel (a-c) e SEM imagens dos filmes de catalisador em eletrodos de GC (d-f). (a, d) Filme de catalisador, fabricado a partir de ácido (pH ≈ 4) tinta, filme (b, e) catalisador fabricados a partir de tinta neutra (pH ≈ 7) e (c, f) catalisador filme fabricados a partir de alcalinas (pH ≈ 10) tinta. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Além da qualidade do filme de catalisador, a taxa de varredura⁴ e a compensação da resistência célula influencia o de determinação de atividade de ORR⁸. Em nossa configuração de medição, a resistência da célula sem iR-compensação é geralmente cerca de 30 Ω. Isso é diminuído seja inferior a 3 Ω usando a compensação de iR da potentiostat (Figura 11ab). Os LSVs medidos em eletrólito de saturado O₂ com e sem compensação de infravermelho são comparadas na Figura 11 c. Uma potencial mudança perceptível devido à resistência de célula é vista em torno de 0,9 V_RHE, onde a atividade de ORR é avaliada. Como uma taxa de varredura para a LSV, escolhemos 50 mV s^-1, enquanto outros grupos⁵ preferem 20 mV s^-1 e membrana eletrodo assemblies (MEAs) são frequentemente testados sob condições de estado estacionário⁴. Em geral, pode ser declarado para estudos de TF-RDE que quanto menor a taxa de varredura, a mais a medição se torna suscetível a possíveis contaminações. Em testes de MEA, consideravelmente mais elevadas correntes são aplicadas. Em especial para aplicações automotivas, desempenho de alta potência é particularmente interessante²¹. O potencial de digitalização levaria a erros significativos se nenhuma compensação de iR on-line é aplicada.

Devido a estas diferenças, previsões diretas do desempenho de MEA com base em medições de TF-RDE devem ser tomadas com precaução. O TF-RDE deve ser visto como um método rápido para teste a atividade intrínseca de ORR de catalisadores PEMFC, ao invés de uma alternativa ao teste de MEA.

Figura 11: influência de compensação iR na medição. (a, b) Screenshots da interface do programa “CE4 DAQ” com e sem compensação de iR. (c) LSVs medido em eletrólito de₂ saturado O com infravermelho-compensação (vermelho) e sem iR-compensação (cinza) (50 mV s^-1, 1.600 rpm, terra traseira subtraída). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O procedimento geral é resumido em Figura 12. Além dos métodos de caracterização padrão discutido, o obtidos suspensão coloidal de NPs Pt e Pt/C catalisador também podem ser investigados pelos métodos mais avançados, tais como o pequeno ângulo de espalhamento (SAXS) de raio-x²² ou espectroscopia de absorção de raios-x (XAS) ²³.

Figura 12: visão geral das etapas experimentais. Métodos de caracterização correspondente e parâmetros controláveis para cada etapa experimental neste protocolo são mostrados. TEM = microscopia eletrônica de transmissão, SAXS = espalhamento de raios-x de pequeno ângulo, EXAFS = estendida raio x absorção estrutura fina, XANES = estrutura fina do absorção raio-x, ICP-MS = espectrometria de plasma indutivo, DLS = Difusão dinâmica da luz, o CCD = dispositivo de carga acoplada, SEM = microscopia eletrônica. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

J.Q. e M.A. reconhece o apoio da Fundação Villum em forma de uma bolsa de bloco. Mi e M.A. reconhece apoio da Toyota Central R & D Labs., Inc. J.Q. recebeu financiamento da investigação de Horizonte 2020 da União Europeia e o programa de inovação sob o Marie Skłodowska-Curie conceder acordo n 703366.

Materials

Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Sodium hydroxide	Fisher Chemical	AC134070010	98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate	Alfa Aesar	11051	99.9%
Hydrochloric acid	Merck	1003171000	37%
Nitric acid	Any		60%
Sulfuric acid	Any		96%
Perchloric acid	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platinum standard for AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Carbon black	Cabot	Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O₂ gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H₂ gas	Air Liquide		99.999%
Microwave reactor	CEM	Discover SP
Centrifuge	Corning	6759
Rotary evaporator	KNF	RC600
Ultrasonic bath	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Filter paper	Albet	DP595 055	Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible	VWR	459-0202	12 mL
Lid for crucible	VWR	459-0216	φ35 mm
pH meter	VWR	Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter)	Mettler Toledo	InLab Routine
Light scattering	Anton Paar	Litesizer
TEM microscope	FEI	Tecani Spirit
TEM grid	Quantifoil	N1-C73nCu20-01	Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil		Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer	Varian	CARY 5E
Saturated calomel electrode	Schott	B3510+
Perfluorinated membrane	Fuel Cell Store	591239	Nafion 117
RDE rotator	Raiometer Analytical	EDI101
Potentiostat	Nordic Electrochemisty	ECi 200
Control and data acquisition program	Nordic Electrochemisty	EC4 DAQ
Data analysis program	Nordic Electrochemisty	EC4 VIEW

References

Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
Berne, B. J., Pecora, R. . Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , (2000).
Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions – a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

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Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

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