On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method

Masanori Inaba; Jonathan Quinson; Jan Rudolf Bucher; Matthias Arenz

doi:10.3791/57105

JoVE Journal > Environment

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Environment

準備および薄膜回転ディスク電極法を用いた燃料電池触媒のテストに

Published: March 16, 2018

doi:

10.3791/57105

Masanori Inaba¹, Jonathan Quinson¹, Jan Rudolf Bucher², Matthias Arenz^1,2

¹Nano-Science Center, Department of Chemistry,University of Copenhagen, ²Department of Chemistry and Biochemistry,University of Bern

Summary

Pt/C 燃料電池触媒のテストの準備と再現性とベスト・プラクティスに関して科学的なコミュニティの継続的な議論の対象です。提示された作品で白金触媒は、新規触媒システムのためのベンチマークとして使用することができますをテストするステップバイステップのチュートリアルを提示していきます。

Abstract

プロトン交換膜の燃料電池 (PEMFC) 触媒を準備するステップバイステップのチュートリアルを紹介、Pt ナノ粒子から成る (NPs) サポート、高表面積炭素の回転ディスク電極 (RDE-TF) 薄膜で彼らのパフォーマンスをテストするには測定。TF RDE の方法論が広く触媒スクリーニング;それにもかかわらず、パフォーマンスを測定は時々かなりの研究グループによって異なります。これらの不確実性は、新規触媒材料の進歩を阻害し、その結果、何人かの著者は説明可能なベストプラクティスの方法とベンチマークの重要性。

ビジュアルのチュートリアルは、白金触媒の TF RDE テストの可能な落とし穴を強調表示します。合成および標準の白金触媒の評価試験プロトコールを導入した多結晶 Pt ディスクと共にベンチマーク触媒として使用できます。特に、本研究は、グラッシーカーボン (GC) 電極触媒膜の特性が TF RDE のテストで測定されたパフォーマンスにどのような影響を与えるかを強調表示します。薄く、均一な触媒膜を得るためには、だけでなく触媒調製もインク付着、乾燥のプロシージャが不可欠です。インクの pH の調整が、必要とどのように単純な制御の測定を使用して、フィルムの品質を確認できますをかもしれないことを示しています。TF RDE の再現性のある測定を取得した後は、表面積または Pt 質量決定の反応速度を正規化する必要は Pt (Pt wt % として表される) 触媒担体表面積電気化学的負荷を決定します。表面積測定、いわゆる CO ストリッピング、または水素 underpotential 蒸着 (H_upd) チャージの決定が標準です。白金担による、Pt(II) および紫外-可視計測する Pt(IV) の後続の変換で王水で消化を使用して簡単で、安いプロシージャが登場です。

Introduction

風力や太陽光発電のような再生可能エネルギー源の使用の増加は、保存、大量の電気エネルギーに再変換する機能を必要とします。この点では、水素などの化学エネルギーキャリアのアプリケーションは有望な経路¹です。水の電気分解は、固体効率的に再変換する水素電気に対し過剰な電気エネルギーから水素を生成できます。ただし、自動車などの大規模なアプリケーションに固体の貴重な金属 (PGM) 内容は、コストの削減に大幅に削減する必要があります。科学文献の TF RDE ハーフセル試験³に基づいてこれらの要件を満たす可能性を展示されるいくつかの触媒システム²が掲載されています。

TF RDE 測定 PEMFC 研究で非常に人気となり異なる PEMFC 触媒を比較する標準的な方法として今使用されます。ただし、同じような触媒の酸素還元反応 (ORR) 活動または電気化学的表面領域 (ECSA) で有意差しばしば異なる研究グループ⁴で報告されます。結果として、いくつかの研究グループの実験手順の改善と PEMFC 触媒⁵をテストする方法の最もよい練習のプロシージャの定義に取り組んでいます。最初、ロード触媒、電極、iR 補償等からの汚染のような要因は、強調表示された⁶^,⁷^,⁸;一方、近年、入ってきた性能に及ぼす触媒膜の特性はフォーカス⁹^,¹⁰です。たとえば、両方の ORR 活性と ECSA 順番基板として使用されるグラッシーカーボン (GC) 電極触媒膜の均一性に影響を与える触媒インク組成に依存する表示でした。測定触媒インクにイソプロパノール添加時に Pt 表面領域の観測された増加は特に最初の光景を見て驚きだが、カーボン担体の重要性に向かってこれらの結果を指す濡れ。もう一つの重要な (そして相関) 要因は大量輸送です。TF RDE 電解質¹¹^,¹²^,¹³低ガス溶解度による低電流密度に限定されます。したがって、それはしばしばこのような非常に薄い触媒層 (約1 μ m) で反応物質の輸送は、限られた役割を果たしていると見なされます。それにもかかわらず、非常に最近の作品で、インクの pH の調整は、自家製触媒¹⁴ORR 活性のかなりの増加につながることが示されました。これらの例は、TF RDE 計測、制御が必要と触媒によってそれが単一の標準プロトコル/レシピのテストを定義することは困難かもしれないことに注意するを強調表示します。

したがって、提示された作品で、合成および標準 Pt/C 燃料電池触媒をテストするためのステップバイステップの手順を説明します。TF RDE の電気化学測定法と同様、触媒合成、特性に、インクの準備と調整の手順が含まれます。プロシージャの目的はエラーの実験的落とし穴は、特定のソースに関する意識向上を図ると同様可能な Pt/C ベンチマーク触媒のためのレシピを提供します。

Protocol

1. 50 wt % 白金触媒の合成白金ナノ粒子 (NPs) のコロイドの合成 2 nm の Pt NPs のコロイド懸濁液を得るためには、H2白金6·6H2O マイクロ波反応容器内の EG で 40 ミリメートルで 4 mL でエチレングリコール (EG) に 0.4 m naoh 溶液 4 mL をミックスします。電子レンジ用リアクトルをもつ 160 ° C で 3 分間混合物を熱 (動的モードでは、加熱電力: 100 W、攪拌: 低)。カーボンサポート Pt NPs の固定化沈殿物のコロイド Pt NPs の 7.3 ミリリットルに 1 M HCl 溶液 30 mL を追加します。2,900 × g (1 分 (rpm) あたり 5,000 回転) 5 分間の相対的な遠心力で混合物を遠心、上清中の溶媒を破棄します。洗濯/遠心分離手順を 2 回繰り返します。注: すべての化学物質が収集し、地方機関に規則に従って処分します。 7 mL のアセトンに Pt NPs を再分散します。アセトン 1 mL にカーボンブラック 27.5 mg を分散させます。両方アセトン液を混合し、完全に乾燥までロータリーエバポレーター (40 ° C、200 mbar) やシュレンク管 (40 ° C、200 mbar) アセトンを蒸発させます。一晩オーブン (120 ° C) で得られた Pt/C 触媒粉末を乾燥します。 Pt/C 触媒粉に純水 (DI) を追加し、(35 kHz、160 ワット) を超音波超音波風呂でそれは冷たい水でいっぱい (< 5 ° C) 3 分フィルターし、フィルター紙 (4-7 μ m) の上の DI 水で触媒を洗います。真空オーブン (100-120 ° C、10 kPa) で触媒粉体を乾燥させます。注: この手順は 50 Pt wt % と約2 nm の Pt 粒子サイズ、白金触媒の 55 mg につながります。白金触媒の量を準備するには、1:1 の比率でそれぞれの量をスケールアップ。Pt NPs のカーボンブラックの量を変化させることにより重要な NP 凝集のない 10 70 80 wt % 間ロード Pt で調整可能します。触媒インクを作るため、DI 水 6 mL、2 mL のイソプロパノール (IPA) の 6.3 mg 50 wt %pt/C 触媒粉末を混ぜます。10 前後にインクの pH 調整に 1 M KOH 溶液 (~ 10 μ L) の少量を追加します。超音波のお風呂に混合物を含んでいるガラスの瓶に冷たい水で満たされた場所 (< 5 ° C) (35 kHz、160 ワット) を超音波と 15 分のためのそれ。注: 追加しないでください IPA 触媒に最初。乾燥 Pt/C 触媒粉末にアルコールを追加すると、触媒が火事します。 2. Pt NPs と白金触媒のキャラクタリゼーション Pt NPs の透過型電子顕微鏡 (TEM) 特性沈殿物のコロイド Pt NPs の 7.3 ミリリットルに 1 M HCl 溶液 30 mL を追加します。2,900 × g (1 分 (rpm) あたり 5,000 回転) 5 分間の相対的な遠心力で混合物を遠心、上清中の溶媒を破棄します。洗濯/遠心分離手順を 2 回繰り返します。 Pt NP 懸濁液の滴 (約100 μ L) を取り、アセトン 1 mL に再分散させ。希薄化後、再分散 NPs (通常のカーボンフィルム) を持つ TEM グリッドのフィルター紙の上に配置過剰の溶媒を吸収し、空気で乾燥グリッドのドロップを置きます。少なくとも 3 異なる倍率 (例えば100, 000 300, 000 400, 000 X、X、X) を使用して、グリッドの少なくとも 5 つのイメージングによって粒度分布を分析します。測定、顕微鏡写真から少なくとも 300 の NPs のサイズ (および関連のサイズ分布)。白金触媒の TEM 解析 (上記の) 100% の IPA で二回触媒インクを希釈します。溶媒の過剰を吸収し、空気で乾燥グリッドフィルター紙の上に配置 (ホーリーファイバーまたはレーシーカーボンフィルム) を持つ TEM グリッド上の希薄触媒インクのドロップを置きます。少なくとも 3 異なる倍率 (例えば100, 000 300, 000 400, 000 X、X、X) を使用して、グリッドの少なくとも 5 つのイメージングによって粒度分布を分析します。測定、顕微鏡写真から少なくとも 300 の NPs のサイズ (および関連のサイズ分布)。注: より良いコントラストと TEM 画像はグリッドの炭素膜と重複しない Pt/C 触媒粒子を観測して得られました。これは、TEM グリッドを用いたホーリーファイバーまたはレイシー炭素膜のここの利点です。王水による Pt NPs の消化真空オーブン (80 ° C, 10 kPa) で白金触媒を一晩乾かします。セラミックるつぼ、触媒粉末の重量を量る。カーボンサポートをまっフル炉 (空気、900 ° C、30 分) 書き込むの坩堝で触媒粉末を加熱します。触媒粉体の加熱時に飛行を防ぐためにるつぼにふたを置いた。るつぼに王水(30 %hcl および 65% HNO3 3:1 の体積比で混合物) の 4 つの mL を追加し、約2 h で 80 ° C のホットプレートでの混合物を加熱します。注意:王水は積極的な酸だし注意して処理する必要があります。 DI 水で 10 mL に最終的な音量を調整します。誘導結合プラズマ質量分析法 (ICP-MS)15または紫外可視分光法 (紫外-可視、後述) によって Pt の王水液中の濃度を決定します。白金担持紫外-可視経由の定量ミックス 1 M 新規2の 0.25 mL で 2 M HCl の 0.75 mL は 4 M 塩酸石英キュベットの中に用意され、王水のサンプルの 1 つの mL を追加します。ベースラインとして 1.75 mL 2 M HCl と 1 M 新規2 4 M 塩酸の 0.25 mL の液の紫外-可視スペクトルを測定します。サンプル液の紫外-可視スペクトルの測定 (700 nm – 350 nm)。 Pt 標準液 (1,000 ppm) 試料溶液を 5 μ L よく、かき混ぜるし、Uv-vis スペクトル測定を追加します。Pt 標準液と測定の追加 4 回を繰り返します。 680 で吸光度を減算 402 nm (ピーク top) と検量線の x 切片の値から王水サンプルで Pt の集中を定める追加 Pt. 濃度に対してプロットで吸光度から nm (ベースライン)。 3 白金触媒の回転ディスク電極 (RDE) 測定光散乱測定による触媒インクの特性触媒インクの pH を pH メーターで測定します。 IPA/H2O (1:3: v) 混合溶媒を追加することによって触媒インク 50 倍に希釈します。酸を追加または触媒インク一定の pH を維持する基本です。光散乱装置の電気泳動光散乱 (ELS)16モードを使用して 50 X 希釈サンプルのゼータ電位を測定。光散乱装置の動的光散乱 (DL)17を使用して希釈サンプルの凝集体のサイズを測定します。触媒薄膜作製グラッシーカーボン (GC) ディスク電極 (直径 5 mm) を磨く鏡面仕上げアルミナペースト (最初 0.3 μ m、0.05 μ m) を使用し、純水で超音波、掃除しています。 10 μ gPt cm-2Pt 読み込みにつながる GC 電極上の触媒インクの 5 μ 因数をピペットします。バブラーの IPA ・ディ・水 (17:3: v) の混合物と加湿 Ar ガスの流れの下でインキを乾燥させます。注: 乾燥条件は、バブラーの IPA と DI 水の比率を変更することによって最適化できます。 GC 電極の表面は CCD カメラによる触媒薄膜で均一に覆われてことを確認します。電気化学測定電気化学的ガラスまたはすべての電気化学的測定で 3 コンパートメント構成に基づいて、ポリテトラフルオロエチレン (PTFE) セルを採用してください。それぞれ変更された GC ディスク電極、白金メッシュ、閉じ込められた水素/飽和塩化第一水銀電極 (SCE) を作用電極、対向電極と参照電極として使用します。注: 参照電極セルのサブコンパートメント必要全弗素化膜 (例えばナフィオン膜) でメインのコンパートメントから分離する塩化物イオンの拡散を避けるために、SCE を使用するとき。混酸で細胞およびコンポーネントを浸す (H2SO4: HNO3 = 1:1、v: v) 一晩します。その後、セルおよびその他のコンポーネントの DI 水で徹底的にすすいでくださいし、ゆでる · ディ · 水 2 回。メモ: は、少なくとも一度 1 カ月 (使用頻度) に応じて混酸による細胞を清掃します。注意: 注意を混酸を処理します。電気化学実験の間沸騰してセル · ディ · 水ふたで覆われて。電気化学セルに 0.1 M 山積みし4電解質溶液を注ぐ。セルの各区画に (作用電極、対向電極と参照電極) の 3 つの電極を置き、ポテンシオスタットに電極を接続します。電解質作用電極と Luggin キャピラリー (iR ドロップ; 30 ~ Ω) との間の抵抗を測定し、ポテンシオスタットのアナログの肯定的なフィードバック方式を用いた計測の全プロセスの間にそれを補償します。結果の効果的なソリューションの抵抗はより小さい 3 Ω です。注: ポテンシオスタットにアナログフィードバック方式が設定されていない場合は、ソフトウェアベースの iR ドロップ補正を適用します。参照電極をキャリブレーションします。H2ガスと電解液をパージし、50 mV s-1のスキャン速度の潜在性をスキャンします。可逆水素電極 (RHE) に対して 0 V として、電流密度が 0 mA cm-2に等しい可能性を判断します。 Ar ガス雰囲気 (約0.3 L min-1) で電解質をパージします。安定した繰返しボルタモグラム観察 (~ 50 サイクル) まで 0.05 と 1.20 V 0.05 V s-1のスキャンレートで潜在的なサイクルによって触媒をクリーニングします。バックグラウンド測定を行います。バックグラウンド測定法として繰返しボルタモグラム (CV) を記録します。Ar ガス雰囲気 (約0.3 L min-1) で電解質をパージします。0.05 V の-1のスキャン率で 0.05 と 1.10 V の電位を掃引します。 ORR 活性測定を実行します。 O2繰返しのボルタモグラムを記録-電解質 (約0.3 L min-1) を削除します。0.05 V の-1のスキャン速度と 1,600 rpm の回転速度で 0.05 と 1.10 V の電位を掃引します。実行 CO ストリッピング・ボルタンメトリー。 5 分 10 分の Ar パージ (約0.3 L min-1) 続いて電解質を通じて CO パージ (約0.3 L min-1) 中に 0.05 V で作用電極を保持します。その後 0.05 V の-1のスキャンレートで 1.10 V から 0.05 V 電位を掃引します。注意: チェックかどうか CO ガスの使用が許可された;もしそうなら、発煙のフードでこの作業を行う必要があり、安全対策に従う必要があります。電気化学測定後水で湿った紙の電極を押すことによってティッシュペーパーに GC 電極触媒フィルムを転送して転送された触媒フィルムを撮影します。データ分析スキャン速度を考慮して CO 酸化ピークの電荷量 QCOから触媒の電気化学的面積 (ECSA) を計算する、L の読み込みと 390 μ cm-2Ptの変換係数を用いた Pt(2 つの電子プロセス)6。注: また、ECSA 計算できます 195 μ cm-2Pt (1 つの電子プロセス) の変換係数を用いた Ar パージ電解質に記録された繰返しボルタモグラムの Hupd (QH) エリアから。正しい、ボルタモグラムから Ar パージ電解質に記録された環状のボルタモグラムを差し引くことによって nonfaradaic の背景は、O2での記録-電解質をパージします。ORR キネティック電流密度jk、修正・ボルタモグラムと Koutecky Levich 方程式の陽極のスキャンを使用してを決定します。注: ここでj ・ jdは測定電流密度と拡散限界電流密度、それぞれの代表。

Representative Results

Pt NPs の暗い茶色、コロイド状懸濁液は、プロトコルセクション 1.1 (図 1、左) から取得されます。コロイド懸濁液は非常に安定にすることができます任意の沈殿せず 1 ヶ月以上保存することです。大きい Pt NPs は、NaOH 濃度18を減少させることによって合成されます。ただし、水酸化ナトリウムの濃度を減少させることによって、コロイド懸濁液がより安定となります。極端な例としては、例えば NaOH (図 1右) なしで Pt 前駆体を加熱すると完全に凝集 Pt NPs が得られます。図 1: Pt NPs では、EG のコロイド懸濁液の写真。(左)よく分散 Pt NPs は、1.1 のプロトコルに従うことによって得られました。(右)凝集 Pt NPs NaOH 無処理 EG で Pt 前駆体を加熱して得られます。よく分散した白金触媒は、図 2 aに示すように、セクション 1.2, プロトコルから取得されます。ときより少なく安定したコロイド懸濁液、例えば、大規模 Pt NPs の使用は、カーボン担体上 Pt NPs の重要な集積を観察する可能性があります (図 2 b)。図 2: 50 wt.% Pt/バルカン触媒の TEM 画像。(、) 2 nm の Pt NPs がカーボンサポートの分散であります。(b) 4 nm Pt NPs は炭素担体上に凝集しました。紫外-可視計測王水(プロトコル 2.4) で Pt 濃度の定量のための代表の結果は、図 3 aに表示されます。王水サンプルに新規2を追加すると、王水で Pt は Pt(IV) から Pt(II)、黄色着色されたソリューションにつながるに減る。図 3 bは、図 3 aのスペクトルから得られた検量線です。この検量線からサンプル混合物で Pt 濃度は 3.68 ppm として判断されます。図 3: 紫外-可視計測王水で Pt 濃度の定量のための代表の結果。新規2 Pt 標準溶液 (5-20 μ L) を追加する前後に王水サンプル (、) 紫外-可視スペクトル。(b) 校正曲線は 402 で吸光度の違いをプロットすることによって得られる nm および 680 で吸光度 Pt 添加濃度に対して nm。サンプルソリューション内 Pt 濃度が検量線の x 切片の値から決定されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 4 a bは、3.2 プロトコルに従って GC 電極上に作製した薄膜の均一系触媒の代表的な例です。GC 電極の表面全体が均一に任意の重要な集積なし触媒膜によって覆われています。図 4 cd は、空気触媒インクの乾燥による典型的な不均質触媒薄膜は。触媒は GC 電極の端の塊、いわゆるコーヒーリング19を形成します。図 4: 写真と SEM GC 電極上に作製した薄膜の均質および不均質触媒のイメージ。(a、b)同質な触媒薄膜プロトコルに従うことによって作製しました。(c, d)不均質触媒薄膜乾燥空気触媒インクにより作製した「コーヒーリング」。(、)、(c) 薄膜触媒の全体写真があります。(b) と (d) が触媒の SEM 画像薄膜 GC ディスクの端で撮影します。図 5は、H2飽和 RHE (プロトコル 3.3.5) に対して潜在的な参照電極の校正用電解液中における測定繰返しボルタモグラムの例です。電位、電流密度が 0 mA cm-2正行くスキャンおよび否定的な行くスキャンの両方の平均値は、「0 V vs. RHE」として定義されます。図 5: H2で繰返しボルタモグラム飽和可能性の校正用電解液 RHE (50 mV s-1、1600 rpm) に対する参照電極。ここで電流密度は 0 mA cm-2両方スキャン肯定的なつもりで、可逆水素電極 (RHE) 対 0 V として定義されますスキャン負行く電位の平均 (赤点線を参照)。図 6に示すように、サイクリックボルタモ Ar 飽和電解質と線形スイープ電位 (LSV) の O2飽和 50 wt %rde 測定 (プロトコル 3.3.7 と 3.3.8) Pt/バルカン触媒電解液。プロトコル手順 3.4.6 で十分な清掃サイクル後図 6aで赤の CV が得られます。触媒を十分にされないために、約 0.8 V Pt 酸化ピークの肩がよく洗浄触媒 (図 6 a, グレー CV) のそれよりより少なく鋭いです。O2飽和電解質で LSV の形状は、触媒薄膜 (図 6 b) の質に非常に敏感です。約-6 mA cm-2、および約 0.8 V LSV 曲線の肩に薄膜は、図 4 aO2拡散限界電流密度 (0.8 V) 以下のような均一な触媒を観察するときは、(図 6 b赤) を鋭いです。その一方で、O2の拡散限界電流密度が小さい LSV 曲線の肩が少ないシャープなとき触媒薄膜は不均質、図 4 cと同じくや GC 電極の表面が覆われていない完全に、触媒薄膜。図 6: 50 wt %pt/バルカン触媒の「良い」と「悪い」のバラメーターの代表的な例です。Ar の (、) 環状のバラメーター飽和電解質 (50 mV s-1) です。(b) o LSVs2 ・飽和電解質 (1,600 rpm、50 mV/s、肯定的行くスキャン、バックグラウンド減算、iR 補償)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。図 7に示すが、繰返しボルタモグラム示された Hupd領域と Ar 飽和電解質に記録された (、) と CO 示されるストリップの料金 (b) ボルタモグラムを除去します。50 wt %pt/バルカン触媒の両方の測定値が得られました。ピークの下の領域から Pt 表面積 (ECSA) の計算、ステップ 3.4.1 を参照してください。図 7: 代表的な繰返しボルタモグラム (a) と (b) の 50 wt %pt/バルカン触媒 (50 mV s-1) CO ストリッピングボルタモグラム。Hupd電荷と CO ストリッピングの料金は、それぞれの空の青、ピンク、強調表示されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。 50 wt %pt/バルカン触媒 (ECSA、ORR 特定の活動および質量 0.9 VRHE) の RDE の測定結果を表 1にまとめます。商業 Pt/C 触媒同様 Pt 粒子サイズと白金担持と同様の結果は、同様の表のとおりです。 Pt 粒子サイズ ECSA ORR 特定活動 ORR 集団活動 [nm] [m2 g-1Pt] [Μ A cm-2Pt] [G-1Pt] 50 wt.% Pt/バルカン 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82 46 wt.% Pt/C (TKK) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31 表 1: 50 wt %pt/バルカン触媒および商業 46 wt % 白金触媒の TF RDE 測定の結果のサマリー。測定値の標準偏差が表示されます。ECSA 電気化学的面積、ORR を = = 酸素還元反応、TKK 田中貴金属工業を =。

Discussion

TF RDE 法による高度測定高表面積触媒 ORR 活性が触媒薄膜⁶^,⁹^,¹⁰^,¹⁴^,^{19 の均一性に依存することが知られています。}.いくつかのグループは GC 電極に均一系触媒薄膜の作製方法を報告しているし、研究者の乾燥方法を最適化する必要があります慎重にこの研究領域²⁰を入力するとき。固定方法複数の電極を同時に準備できる利点がある一方、触媒の厚いフィルムのコーティングで柔軟性を可能回転方法¹⁹を使用しています。静止乾燥方式の例として篠崎ら最近均一触媒薄膜は IPA 雰囲気¹⁰触媒インクを乾燥することによって作製したと報じた。このプロトコルでは触媒薄膜の作製は、彼らの方法に基づいています。ただし、触媒インクは、静止した大気 (プロトコル 3.3.2) ではなく加湿気流で乾燥されます。この修正法の利点は、乾燥状態には IPA と、バブラー水の比率を変更することで簡単に調整できることです。図 8は、加湿の状態を変更することで触媒の薄い膜の均一性を最適化することを示します。

図 8: 乾燥条件と GC 電極上に作製した薄膜を触媒の写真。イソプロパノール (IPA) と H₂O、バブラーの間の比率は、乾燥条件を最適化するために変更されました。(a) 100% の IPA、IPA (b) 90%/10% H₂O, (c) 80 %ipa/20% H₂O, (d) 70 %ipa/30% H₂O を (c) 特徴最高の乾燥条件にこの場合は、最も均一系触媒として薄膜は GC 電極上への作製。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

また触媒インクの pH が文学¹⁴で報告された薄膜均一系触媒を取得するように最適化する重要なパラメーターであることがわかった。図 9異なる pH と触媒インクの様々な安定性を示します。1.3.3 プロトコルで Pt NPs の洗浄に塩酸を使用するので通常触媒インクが koh 添加せず酸性になります。酸性触媒インクが特に安定していないと Pt/C 触媒粒子のほとんどは 1 週間、超音波処理後底に沈殿します。いくつかの沈殿物が底に見られているにもかかわらず、中立インクは酸性のインクよりも安定です。アルカリインクは最も安定した、沈殿物は、超音波処理後 1 週間見られない。この pH 依存性触媒インクの安定性は、pH¹⁴の増加とともに大きくなるゼータ電位、大きさによって説明されます。

図 9: 異なる pH と触媒インクの写真:(左) pH ≒ 4、(中央) pH ≒ 7、(右) pH ≒ 10。写真は、超音波処理後 1 週間が取得されます。酸性のインクの分散は中性とアルカリ性のインクよりもはるかに少ない安定しました。

触媒インクの安定性だけでなくだけでなく、得られた触媒薄膜の均一性は触媒インクの pH に依存します。酸性のインクが使用される (図 10 a, d)、高凝集触媒薄膜が得られました。SEM 画像が触媒の薄膜にいくつかの塊があることを明らかにする中立的なインクからアルカリインク (図 10 b、c) を作製した触媒薄膜との間に目に見える差はない、大きな塊、アルカリインク (図 10e, f) から得られる触媒薄膜に表示されないに対し、中立的なインクから取得されます。

図 10: 触媒膜の写真転送紙 (c)、SEM に GC 電極 (d-f) 触媒膜のイメージ。(d)酸性から作製した触媒膜 (pH ≒ 4) インク、中立 (pH ≒ 7) インクから (b, e) 触媒膜とアルカリから (c, f) 触媒膜 (pH ≒ 10) インク。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

触媒フィルム品質に加えてスキャン率⁴とセル抵抗の補償 ORR 活性定量⁸に影響します。測定体制で iR 補償なしセル抵抗は通常約 30 Ω です。それが電気化学測定装置 (図 11 a, b) の iR 補償による未満 3 Ω に減少します。O の₂飽和電解質と iR 補償なしで測定 LSVs は図 11 cに比較されます。0.9 V_RHE、ORR 活動が評価される周辺細胞の抵抗による顕著な潜在的なシフトを見てください。LSV のスキャンレートとしては、50 mV s^-1、⁵を好む 20 mV s^-1膜電極アセンブリ (Mea) はしばしば⁴定常条件の下でテストされその他のグループを選んだ。一般に、それ記述できます TF RDE 研究ほどスキャンレートより多くの測定になる可能な汚染を受けやすい。MEA のテストでかなりより高い電流が適用されます。特に、車載用高出力性能は特に興味深い²¹。オンライン iR 補償が適用されない場合重大なエラーにつながる可能性をスキャンします。

これらの違いのため直接 TF RDE 測定に基づく MEA の性能予測を慎重に取られるべき。TF RDE は、MEA のテストに代わるものではなく、スクリーンテスト固有の ORR 活性 PEMFC 触媒の高速化手法として見てはなりません。

図 11: 測定に及ぼす iR 補償します。(a、b)IR 補償なし「EC4 DAQ」プログラムのインタフェースのスクリーンショット。(c) LSVs は O₂飽和電解質 iR 補償 (赤) と iR 補償 (グレー) (50 mV s^-1, バックグラウンド減算 1,600 rpm) で測定されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

全体のプロシージャは集計されて図 12。議論の標準的な解析のメソッドに加えて得られたコロイド Pt NPs と白金触媒も調査できる小角 x 線散乱法 (SAXS)²²や x 線吸収分光法などより高度な方法で(XAS)²³。

図 12: 実験手順の概要です。対応する評価方法と各実験手順このプロトコルで制御可能なパラメーターが表示されます。TEM = 透過型電子顕微鏡、小角 x 線散乱小角 x 線散乱、EXAFS を = = 拡張 x 線吸収微細構造、XANES = x 線吸収微細構造、誘導結合プラズマ質量誘導結合プラズマ質量分析法、DL = 動的光散乱法、CCD を = =電荷結合素子、SEM 電子顕微鏡を =。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

分析的と修士ブロック奨学金の形で Villum 財団からの支援を認めます。インホーフと修士を認めるトヨタ中央研究所、(株) 金資金を受けている欧州連合のホライゾン 2020年研究からからのサポートと革新プログラムマリー・スクウォドフスカ = キュリーの下で許諾契約なし 703366。

Materials

Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Sodium hydroxide	Fisher Chemical	AC134070010	98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate	Alfa Aesar	11051	99.9%
Hydrochloric acid	Merck	1003171000	37%
Nitric acid	Any		60%
Sulfuric acid	Any		96%
Perchloric acid	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platinum standard for AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Carbon black	Cabot	Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O₂ gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H₂ gas	Air Liquide		99.999%
Microwave reactor	CEM	Discover SP
Centrifuge	Corning	6759
Rotary evaporator	KNF	RC600
Ultrasonic bath	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Filter paper	Albet	DP595 055	Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible	VWR	459-0202	12 mL
Lid for crucible	VWR	459-0216	φ35 mm
pH meter	VWR	Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter)	Mettler Toledo	InLab Routine
Light scattering	Anton Paar	Litesizer
TEM microscope	FEI	Tecani Spirit
TEM grid	Quantifoil	N1-C73nCu20-01	Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil		Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer	Varian	CARY 5E
Saturated calomel electrode	Schott	B3510+
Perfluorinated membrane	Fuel Cell Store	591239	Nafion 117
RDE rotator	Raiometer Analytical	EDI101
Potentiostat	Nordic Electrochemisty	ECi 200
Control and data acquisition program	Nordic Electrochemisty	EC4 DAQ
Data analysis program	Nordic Electrochemisty	EC4 VIEW

References

Stephens, I. E. L., Rossmeisl, J., Chorkendorff, I. Toward sustainable fuel cells. Science. 354 (6318), 1378-1379 (2016).
Chen, C., et al. Highly Crystalline Multimetallic Nanoframes with Three-Dimensional Electrocatalytic Surfaces. Science. 343 (6177), 1339-1343 (2014).
Schmidt, T. J., et al. Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc. 145 (7), 2354-2358 (1998).
Gasteiger, H. A., Kocha, S. S., Sompalli, B., Wagner, F. T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Appl. Catal. B-Environm. 56 (1-2), 9-35 (2005).
Kocha, S. S., et al. Best Practices and Testing Protocols for Benchmarking ORR Activities of Fuel Cell Electrocatalysts Using Rotating Disk Electrode. Electrocatalysis. 8 (4), 366-374 (2017).
Mayrhofer, K. J. J., et al. Measurement of oxygen reduction activities via the rotating disc electrode method: From Pt model surfaces to carbon-supported high surface area catalysts. Electrochim. Acta. 53 (7), 3181-3188 (2008).
Mayrhofer, K. J. J., Ashton, S. J., Kreuzer, J., Arenz, M. An Electrochemical Cell Configuration Incorporating an Ion Conducting Membrane Separator between Reference and Working Electrode. Intern. J. Electrochem. Sci. 4 (1), 1-8 (2009).
Nesselberger, M., et al. The Particle Size Effect on the Oxygen Reduction Reaction Activity of Pt Catalysts: Influence of Electrolyte and Relation to Single Crystal Models. J. Am. Chem. Soc. 133 (43), 17428-17433 (2011).
Ke, K., Hiroshima, K., Kamitaka, Y., Hatanaka, T., Morimoto, Y. An accurate evaluation for the activity of nano-sized electrocatalysts by a thin-film rotating disk electrode: Oxygen reduction on Pt/C. Electrochim. Acta. 72, 120-128 (2012).
Shinozaki, K., Zack, J. W., Richards, R. M., Pivovar, B. S., Kocha, S. S. Oxygen Reduction Reaction Measurements on Platinum Electrocatalysts Utilizing Rotating Disk Electrode Technique. J. Electrochem. Soc. 162 (10), F1144-F1158 (2015).
Zalitis, C. M., Sharman, J., Wright, E., Kucernak, A. R. Properties of the hydrogen oxidation reaction on Pt/C catalysts at optimised high mass transport conditions and its relevance to the anode reaction in PEFCs and cathode reactions in electrolysers. Electrochim. Acta. 176, 763-776 (2015).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M. J., Arenz, M. Design and test of a flexible electrochemical setup for measurements in aqueous electrolyte solutions at elevated temperature and pressure. Rev. Sci. Instr. 85 (8), 085105 (2014).
Wiberg, G. K. H., Fleige, M., Arenz, M. Gas diffusion electrode setup for catalyst testing in concentrated phosphoric acid at elevated temperatures. R Rev. Sci. Instr. 86 (2), 024102 (2015).
Inaba, M., Quinson, J., Arenz, M. pH matters: The influence of the catalyst ink on the oxygen reduction activity determined in thin film rotating disk electrode measurements. J. Power Sources. 353, 19-27 (2017).
Cherevko, S., et al. Dissolution of Platinum in the Operational Range of Fuel Cells. ChemElectroChem. 2 (10), 1471-1478 (2015).
Ware, B. R. Electrophoretic light scattering. Adv. Colloid Interface Sci. 4 (1), 1-44 (1974).
Berne, B. J., Pecora, R. . Dynamic Light Scattering, with applications to Chemistry, Biology and Physics. , (2000).
Baranova, E. A., Bock, C., Ilin, D., Wang, D., MacDougall, B. Infrared spectroscopy on size-controlled synthesized Pt-based nano-catalysts. Surf. Sci. 600 (17), 3502-3511 (2006).
Garsany, Y., Singer, I. L., Swider-Lyons, K. E. Impact of film drying procedures on RDE characterization of Pt/VC electrocatalysts. J. of Electroanal. Chem. 662 (2), 396-406 (2011).
Garsany, Y., Baturina, O. A., Swider-Lyons, K. E., Kocha, S. S. Experimental Methods for Quantifying the Activity of Platinum Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Anal. Chem. 82 (15), (2010).
Kongkanand, A., Mathias, M. F. The Priority and Challenge of High-Power Performance of Low-Platinum Proton-Exchange Membrane Fuel Cells. J. Phys. Chem. Lett. 7 (7), 1127-1137 (2016).
Speder, J., et al. Pt based PEMFC catalysts prepared from colloidal particle suspensions – a toolbox for model studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 15 (10), 3602-3608 (2013).
Neumann, S., et al. Nanoparticles in a box: a concept to isolate, store and re-use colloidal surfactant-free precious metal nanoparticles. J. Mat. Chem. A. 5 (13), 6140-6145 (2017).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

Automatically Generated