Preparazione e test di catalizzatori di celle a combustibile che utilizza il metodo di elettrodo disco rotante a Film sottile
Summary
Preparazione e test Pt/C celle a combustibile catalizzatori è oggetto di continua discussione nella comunità scientifica per quanto riguarda la riproducibilità e best practice. Con il lavoro presentato, abbiamo intenzione di presentare un tutorial passo passo per realizzare e testare catalizzatori Pt/C, che possono servire come punto di riferimento per sistemi catalitici romanzo.
Abstract
Vi presentiamo un tutorial passo passo per preparare scambio protonico catalizzatori di celle a combustibile (PEMFC) di membrana, composta da Pt nanoparticelle (NPs) supportato su un carbonio ad elevata area superficiale e per testare le loro prestazioni in film sottile (TF-RDE) elettrodo a disco rotante misurazioni. La metodologia di TF-RDE è ampiamente usata per il catalizzatore di screening; Tuttavia, le prestazioni misurate a volte considerevolmente differisce tra gruppi di ricerca. Tali incertezze impediscono l’avanzamento dei nuovi materiali del catalizzatore e, di conseguenza, diversi autori hanno discusso possibili metodi di best practice e l’importanza dell’analisi comparativa.
Il tutorial visual mette in evidenza possibili trabocchetti nella TF-RDE prova dei catalizzatori Pt/C. Una sintesi e un protocollo di prova per valutare catalizzatori Pt/C standard è stato introdotto che può essere utilizzato insieme a policristallino Pt dischi come catalizzatori di benchmark. In particolare, questo studio evidenzia come le proprietà del film catalizzatore dell’elettrodo di carbone vetroso (GC) influenzano le prestazioni misurata nei test di TF-RDE. Per ottenere film sottili, omogenea, catalizzatore, non solo la preparazione del catalizzatore, ma anche la deposizione di inchiostro e le procedure di essiccazione sono essenziali. È dimostrato che un adeguamento del pH di inchiostro potrebbe essere necessario e come semplice controllo misure possono essere utilizzate per controllare la qualità del film. Una volta ottenute misurazioni riproducibili di TF-RDE, determinare il caricamento di Pt sul supporto catalizzatore (espresso come Pt wt %) e l’area della superficie elettrochimico è necessario normalizzare i tassi di reazione determinato a superficie o massa Pt. Per la determinazione della superficie, cosiddetto CO stripping o la determinazione della carica underpotential deposizione (Hupd) idrogeno, sono standard. Per la determinazione del Pt caricamento, viene introdotta una procedura semplice ed economica tramite digestione in aqua regia con successiva conversione di studi per misurazioni PT e UV-vis.
Introduction
L’uso aumentante delle fonti energetiche rinnovabili come il vento o l’energia solare richiede la capacità di immagazzinare e ri-convertire grandi quantità di energia elettrica. A questo proposito, l’applicazione dei vettori di energia chimica, come l’idrogeno, è un promettente percorso1. Elettrolisi dell’acqua può produrre idrogeno dall’energia elettrica in eccesso, mentre PEMFC efficientemente ri-convertire l’idrogeno in elettricità. Tuttavia, per applicazioni su larga scala, quali le autovetture, il contenuto di metallo (PGM) gruppo preziosi in PEMFC deve essere significativamente ridotta per abbassare i costi. Nella letteratura scientifica, diversi sistemi di catalizzatore2 sono presentati, che sono segnalati per esibire il potenziale per soddisfare tali requisiti basati su TF-RDE cella test3.
TF-RDE misurazioni è diventato estremamente popolare nella ricerca PEMFC e vengono ora utilizzati come metodo standard per confrontare diversi catalizzatori PEMFC. Tuttavia, per catalizzatori simili, differenze significative nelle attività di reazione (ORR) riduzione dell’ossigeno o superfici elettrochimiche (ECSA) sono spesso segnalate da gruppi di ricerca differenti4. Di conseguenza, molti gruppi hanno lavorati sul miglioramento delle procedure sperimentali e la definizione di procedure di prassi migliori di come testare PEMFC catalizzatori5di ricerca. In un primo momento, fattori come catalizzatore di caricamento, contaminazioni da elettrodo di riferimento, compensazione iR, ecc sono stati evidenziati6,7,8; considerando che, negli ultimi anni, l’influenza delle proprietà del film catalizzatore sulle prestazioni è entrato in fuoco9,10. Ad esempio, potrebbe essere indicato che sia attività di ORR ed ECSA dipendono dalla composizione di inchiostro di catalizzatore, che a sua volta influenza l’omogeneità del film catalizzatore dell’elettrodo di carbone vetroso (GC) utilizzato come substrato. L’aumento osservato nella zona superficiale Pt misurata sull’aggiunta di isopropanolo per l’inchiostro di catalizzatore è particolarmente sorprendente a prima vista, ma questi risultati indicano l’importanza del supporto in carbonio bagnare. Un altro fattore importante (e correlato) è il trasporto di massa. La TF-RDE è limitato a basse densità di corrente a causa della solubilità del gas basso nell’elettrolita11,12,13. Di conseguenza, spesso si presume che in tali strati estremamente sottili catalizzatore (ca. 1 µm), trasporto di massa di reagente svolge un ruolo limitato. Tuttavia, in opera molto recente, è stato indicato che adeguamento del pH inchiostro, conduce ad un aumento notevole nell’attività di ORR in catalizzatori fatti in casa14. Questi esempi evidenziano che nelle misurazioni di TF-RDE, attenti controlli sono necessari, e che a seconda del catalizzatore, potrebbe essere difficile definire un unico standard test protocol/ricetta.
Di conseguenza, nel lavoro presentato, discutiamo una procedura dettagliata per sintetizzare e prova un catalizzatore di celle a combustibile di Pt/C standard. La procedura include sintesi catalizzatore, la caratterizzazione e la preparazione dell’inchiostro e regolazione, nonché le misure elettrochimiche di TF-RDE. Lo scopo della procedura è per migliorare la coscienza riguardo determinate fonti di errori e insidie sperimentali, nonché di fornire una ricetta per un possibile catalizzatore di benchmark di Pt/C.
Protocol
Representative Results
Discussion
È noto che l’attività di ORR di catalizzatori ad elevata area superficiale misurata mediante la tecnica di TF-RDE altamente dipende l’uniformità del catalizzatore film sottile6,9,10,14,19 . Parecchi gruppi hanno segnalato metodi di fabbricazione per film sottili catalizzatore omogeneo su elettrodi di GC e ricercatori attentamente dovrebbero ottimizzare il loro metodo di asciugatura quando si entra in questa area di ricerca20. Utilizzando metodi rotazionale19 consente una maggiore flessibilità nel rivestimento di film più spessi di catalizzatore, mentre stazionari metodi hanno il vantaggio che possono essere preparati elettrodi multipli allo stesso tempo. Come esempio di un metodo di essiccazione stazionario, Shinozaki et al recentemente ha segnalato quello catalizzatore uniforme film sottili sono fabbricati da essiccazione dell’inchiostro di catalizzatore in un atmosfera di IPA10. La realizzazione di film sottili di catalizzatore in questo protocollo si basa sul loro metodo. Tuttavia, gli inchiostri del catalizzatore sono essiccati in un flusso di gas umidificata invece un’atmosfera stazionaria (protocollo 3.3.2). Il vantaggio di questo metodo modificato è che la condizione di essiccazione può essere regolata facilmente modificando il rapporto tra IPA e l’acqua della vasca di gorgogliamento. Figura 8 indica che l’uniformità della pellicola sottile catalizzatore è ottimizzato modificando la condizione dell’umidificazione.
Figura 8: fotografie del catalizzatore fabbricato su elettrodi di GC con varie condizioni di essiccazione a film sottile. Il rapporto tra isopropanolo (IPA) e H2O alla vasca di gorgogliamento è stato modificato per ottimizzare le condizioni di essiccazione. (a) 100% IPA, IPA (b) 90% / 10% H2O, IPA (c) 80% / 20% H2O, IPA (d) 70% / 30% H2O. (c), tutte le condizioni di essiccazione in questo caso, come il catalizzatore più omogeneo il film sottile è fabbricazione sull’elettrodo GC. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Abbiamo anche trovato che il pH degli inchiostri catalizzatore è un parametro importante per essere ottimizzato per ottenere catalizzatore omogeneo film sottili, come segnalato nella letteratura14. Figura 9 dimostra la stabilità variabile di inchiostri di catalizzatore con pH diversi. Poiché HCl è utilizzato per il lavaggio di Pt NPs nel protocollo 1.3.3, l’inchiostro di catalizzatore solitamente diventa acida senza l’aggiunta di KOH. L’inchiostro di catalizzatore acido non è particolarmente stabile e la maggior parte delle particelle di catalizzatore Pt/C depositano alla parte inferiore 1 settimana dopo la sonicazione. L’inchiostro neutro è più stabile rispetto all’inchiostro acido, anche se alcuni precipitati sono visibili nella parte inferiore. L’inchiostro alcalina è il più stabile e nessun precipitato è visto 1 settimana dopo la sonicazione. Questa dipendenza del pH della stabilità inchiostro catalizzatore si spiega con la grandezza del potenziale, la zeta che diventa più grande con l’aumento di pH14.
Figura 9: fotografie degli inchiostri catalizzatore con diversi pH: (sinistra) pH ≈ 4, (middle) pH ≈ 7, (a destra) pH ≈ 10. Le fotografie sono scattate 1 settimana dopo la sonicazione. La dispersione dell’inchiostro siliceo è molto meno stabile di quanto il neutro e l’inchiostro alcalina.
Non solo la stabilità degli inchiostri catalizzatore, ma anche l’uniformità del film sottili ottenuti catalizzatore dipende il pH dell’inchiostro catalizzatore. Film sottili catalizzatore altamente agglomerato si ottengono quando inchiostri acidi sono usati (Figura 10ad). Sebbene non esista alcuna significativa differenza visibile all’occhio fra le pellicole sottili di catalizzatore fabbricato dall’inchiostro neutro e dall’inchiostro alcalina (Figura 10bc), SEM immagini rivelano che ci sono alcuni agglomerati nel film sottile del catalizzatore ottenuta dall’inchiostro neutro, mentre non significativi agglomerati sono visti nel film sottile catalizzatore ottenuti dall’inchiostro alcalina (Figura 10ef).
Figura 10: fotografie dei film catalizzatore trasferito su una carta (a-c) e SEM immagini dei film catalizzatore sugli elettrodi GC (d-f). (a, d) Pellicola di catalizzatore fabbricato da acidi (pH ≈ 4) inchiostro, film (b, e) catalizzatore, fabbricato da inchiostro neutro (pH ≈ 7) e (c, f) catalizzatore film fabbricato da alcalino (pH ≈ 10) inchiostro. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Oltre alla qualità di film di catalizzatore, il tasso di scansione4 e la compensazione della resistenza cellulare influenza la determinazione di attività ORR8. Nella nostra configurazione di misura per la resistenza delle cellule senza compensazione iR è di solito circa 30 Ω. Esso è diminuito da meno di 3 Ω utilizzando la compensazione iR del potenziostato (Figura 11ab). I detentori misurate nell’elettrolita saturato di O2 con e senza compensazione iR vengono confrontati in Figura 11 c. Un cambiamento notevole potenziale dovuto la resistenza delle cellule è visto intorno a 0,9 VRHE, dove attività di ORR è valutata. Come una velocità di scansione per la LSV, abbiamo scelto 50 s mV-1, mentre altri gruppi5 preferiscono 20 mV s-1 e membrana gruppi di elettrodi (MEA) spesso sono testati in condizioni di stato stazionario4. In generale, si può affermare per gli studi di TF-RDE che più è bassa la frequenza di scansione, la più la misura diventa suscettibile di possibili contaminazioni. Nei test di MEA, considerevolmente più alte correnti vengono applicate. In particolare per applicazioni automotive, prestazioni ad alta potenza sono particolarmente interessante21. Il potenziale di scansione comporterebbe errori significativi se nessuna compensazione iR online viene applicata.
A causa di queste differenze, pronostici diretti delle prestazioni di MEA basati su misure di TF-RDE devono essere preso con cautela. La TF-RDE dovrebbe essere visto come un metodo veloce per provino l’attività intrinseca ORR dei catalizzatori PEMFC, piuttosto che un’alternativa ai test MEA.
Figura 11: le influenze della compensazione iR. (a, b) Screenshot dell’interfaccia del programma “EC4 DAQ” con e senza compensazione iR. (c) detentori misurata nell’elettrolita di2 saturata O con compensazione iR (rosso) e senza compensazione iR (grigio) (50 mV s-1, 1.600 giri/min, sottratto schiena a terra). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
La procedura generale è riassunto in Nella figura 12. Oltre ai metodi di caratterizzazione standard discusso, la sospensione colloidale ottenuta di NPs Pt e Pt/C catalizzatore possono essere studiati con metodi più avanzati come piccolo angolo x-ray scattering (SAXS)22 o spettroscopia di assorbimento di raggi x (XAS) 23.
Figura 12: Panoramica delle fasi sperimentali. Sono mostrati i corrispondenti metodi di caratterizzazione e parametri controllabili per ogni fase sperimentale in questo protocollo. TEM = microscopia elettronica di trasmissione, SAXS = dispersione di raggi x piccolo angolo, EXAFS = estesa struttura di fine assorbimento raggi x, Spettroscopia XANES = struttura fine assorbimento di raggi x, ICP-MS = plasma accoppiato induttivamente spettrometria di massa, DLS = diffusione dinamica della luce, CCD = charge coupled device, SEM = microscopia elettronica. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Elia e M.A. riconoscere il sostegno della Fondazione Villum nella forma di uno stipendio di blocco. M.I. e M.A. riconoscere sostegno da Toyota Central R & D Labs., Inc. Elia ha ricevuto finanziamenti dalla ricerca Orizzonte 2020 dell’Unione europea e programma di innovazione sotto il Marie Skłodowska-Curie di sovvenzione n 703366.
Materials
| Ethylene glycol | Sigma-Aldrich | 293237-1L | 99.8% |
| Sodium hydroxide | Fisher Chemical | AC134070010 | 98% |
| Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate | Alfa Aesar | 11051 | 99.9% |
| Hydrochloric acid | Merck | 1003171000 | 37% |
| Nitric acid | Any | 60% | |
| Sulfuric acid | Any | 96% | |
| Perchloric acid | Merck | 1005170250 | 70%, Suprapur |
| Potassium hydroxide hydrate | Merck | 1050020500 | 99.995%, Suprapur |
| Tin(II) chloride dihydrate | Sigma-Aldrich | 31669-100G | >98% |
| Platinum standard for AAS | Sigma-Aldrich | 47037-100ML | 1000 mg/L ±4 mg/L |
| Acetone | Alfa Aesar | 30698 | 99.5+% |
| Isopropanol | Alfa Aesar | 36644 | 99.5% |
| Carbon black | Cabot | Vulcan XC 72R | |
| 46 wt.% Pt/C | Tanaka Kikinzoku Kogyo | TEC10E50E | |
| Ar gas | Air Liquide | 99.999% | |
| O2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| CO gas | Air Liquide | 99.97% | |
| H2 gas | Air Liquide | 99.999% | |
| Microwave reactor | CEM | Discover SP | |
| Centrifuge | Corning | 6759 | |
| Rotary evaporator | KNF | RC600 | |
| Ultrasonic bath | Qualilab | USR 54 H | 35 kHz, 160/320 W |
| Filter paper | Albet | DP595 055 | Retention rate 4-7 µm, φ55 mm |
| Crucible | VWR | 459-0202 | 12 mL |
| Lid for crucible | VWR | 459-0216 | φ35 mm |
| pH meter | VWR | Symphony SP70P | |
| Glass electrode (for pH meter) | Mettler Toledo | InLab Routine | |
| Light scattering | Anton Paar | Litesizer | |
| TEM microscope | FEI | Tecani Spirit | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C73nCu20-01 | Classic carbon film, Cu 200 mesh |
| TEM grid | Quantifoil | Classic holey carbon film, Cu 200 mesh | |
| TEM grid | Quantifoil | N1-C74nCu20-01 | Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh |
| UV-vis spectrophotometer | Varian | CARY 5E | |
| Saturated calomel electrode | Schott | B3510+ | |
| Perfluorinated membrane | Fuel Cell Store | 591239 | Nafion 117 |
| RDE rotator | Raiometer Analytical | EDI101 | |
| Potentiostat | Nordic Electrochemisty | ECi 200 | |
| Control and data acquisition program | Nordic Electrochemisty | EC4 DAQ | |
| Data analysis program | Nordic Electrochemisty | EC4 VIEW |
References
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