On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method

Masanori Inaba; Jonathan Quinson; Jan Rudolf Bucher; Matthias Arenz

doi:10.3791/57105

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Environment

Auf die Vorbereitung und Erprobung von Brennstoffzellen-Katalysatoren mit der Dünnschicht-rotierende Scheibe Elektrode Methode

Published: March 16, 2018

doi:

10.3791/57105

Masanori Inaba¹, Jonathan Quinson¹, Jan Rudolf Bucher², Matthias Arenz^1,2

¹Nano-Science Center, Department of Chemistry,University of Copenhagen, ²Department of Chemistry and Biochemistry,University of Bern

Summary

Vorbereitung und Prüfung Pt/C Brennstoffzelle Katalysatoren unterliegt ständigen Diskussion in der wissenschaftlichen Gemeinschaft hinsichtlich Reproduzierbarkeit und best Practice. Mit der vorgestellten Arbeit wollen wir präsentieren eine Schritt für Schritt Anleitung um und testen Sie Pt/C-Katalysatoren, die als Benchmark für neuartige Katalysatorsysteme dienen können.

Abstract

Wir präsentieren Ihnen eine Schritt für Schritt Anleitung um Proton Exchange Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) Katalysatoren vorzubereiten, bestehend aus Pt-Nanopartikeln (NPs) unterstützt auf eine große Oberfläche Kohlenstoff und testen Sie ihre Leistung in dünnen rotierende Scheibe Elektrode (TF-RDE) Messungen. Die TF-RDE-Methodik ist für Katalysator screening verbreitet; Dennoch unterscheidet sich die gemessene Leistung manchmal deutlich unter Forschungsgruppen. Diese Unsicherheiten behindern die Weiterentwicklung neuer Katalysator Materialien und infolgedessen mehrere Autoren diskutiert mögliche best-Practice-Methoden und die Bedeutung von benchmarking.

Das visuelle Tutorial zeigt mögliche Fallstricke bei der TF-RDE Testung von Pt/C Katalysatoren. Eine Synthese und Prüfprotokoll standard Pt/C Katalysatoren Bewertung eingeführt zusammen mit polykristallinen Pt Festplatten als Benchmark Katalysatoren verwendet werden kann. Insbesondere hebt diese Studie, wie die Eigenschaften des Films auf der spiegelglatten Kohlenstoffelektrode (GC) Katalysator die gemessene Leistung in TF-RDE Tests beeinflussen. Um dünne, homogene Katalysatoren Filme zu erhalten, sind nicht nur die Katalysator-Vorbereitung, aber auch die Tinte Abscheidung und Trocknung Verfahren unerlässlich. Es wird gezeigt, dass eine Einstellung des pH-Wertes der Tinte notwendig und wie einfache Kontrolle möglicherweise die Messungen verwendet werden können, um Filmqualität zu überprüfen. Sobald reproduzierbare TF-RDE Messungen erhalten werden, ist die Bestimmung der Pt Belastung der Katalysatorträger (ausgedrückt als Pt Gew.-%) und der elektrochemischen Fläche notwendig, die ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten Fläche oder Pt Masse zu normalisieren. Für die Bestimmung der Fläche, sogenannte CO Abisolieren oder Wasserstoff underpotential Abscheidung (H_Upd) Anklage gehören zum standard. Für die Bestimmung der Pt-laden wird eine einfache und billige Verfahren mit Verdauung in Königswasser mit anschließenden Umstellung von Pt(IV) auf Pt(II) und UV-Vis-Messungen eingeführt.

Introduction

Der zunehmende Einsatz von erneuerbaren Energiequellen wie Wind- oder Sonnenenergie erfordern die Fähigkeit, zu speichern und erneut konvertieren große Mengen elektrischer Energie. In dieser Hinsicht ist die Anwendung chemischer Energieträger wie Wasserstoff, ein vielversprechender Weg¹. Wasser-Elektrolyse kann Wasserstoff aus überschüssige elektrische Energie produzieren, wobei PEMFC effizient Wasserstoff in Strom erneut konvertieren. Für großflächige Anwendungen, wie z. B. Autos, muss jedoch die kostbaren Metall (PGM) Gruppeninhalte in PEMFC deutlich reduziert werden, um die Kosten zu senken. In der wissenschaftlichen Literatur werden mehrere Katalysator Systeme² vorgestellt, dem ausgewiesen werden, das Potenzial dieser Anforderungen basierend auf TF-RDE Halbzelle Test³auszustellen.

TF-RDE Messungen wurde sehr populär in der PEMFC Forschung und sind jetzt als standard-Methode verwendet, um verschiedene PEMFC-Katalysatoren zu vergleichen. Für ähnliche Katalysatoren werden jedoch erhebliche Unterschiede in der Reduktion Reaktion (ORR) Sauerstoffaktivität oder elektrochemische Flächen (ECSA) oft von verschiedenen Gruppen⁴gemeldet. Infolgedessen Forschungsgruppen mehrere beschäftigte sich mit experimentelle Verfahren zu verbessern und Festlegung beste Praxis Verfahren wie PEMFC Katalysatoren⁵zu testen. Anfangs waren Faktoren wie Katalysator laden, Verunreinigungen aus Bezugselektrode, IR-Vergütung usw. markierten⁶^,⁷^,⁸; in der Erwägung, dass in den letzten Jahren der Einfluss von den Katalysator Folieneigenschaften auf Leistung erbten Fokus⁹^,¹⁰. Zum Beispiel konnte gezeigt werden, dass ORR Aktivität und ECSA von Tinte Katalysatorzusammensetzung, abhängen, die wiederum Auswirkungen auf die Homogenität des Katalysator-Films auf die glassy Carbon (GC)-Elektrode als Substrat verwendet. Die beobachtete Zunahme der gemessenen Pt-Oberfläche auf den Zusatz von Isopropanol, die Katalysator-Tinte ist besonders überraschend auf den ersten Blick, aber diese Ergebnisse weisen auf die Bedeutung der Kohlenstoff Unterstützung Benetzung. Ein weiterer wichtiger (und korrelierter) Faktor ist Stofftransport. Das TF-RDE beschränkt sich auf niedrigen Stromdichten aufgrund der niedrigen Gas Löslichkeit in den Elektrolyten¹¹^,¹²^,¹³. Daher ist es oft angenommen, dass in solchen extrem dünne Katalysator Schichten (ca. 1 µm), Edukt Stofftransport eine begrenzte Rolle spielt. Dennoch zeigte sich im jüngsten Werk, dass Anpassung des pH-Wertes Tinte führt zu einer erheblichen Erhöhung ORR Aktivität in selbst gebastelten Katalysatoren¹⁴. Diese Beispiele verdeutlichen, dass in TF-RDE-Messungen, sorgfältige Kontrollen notwendig sind, und, je nach dem Katalysator, es wäre schwer zu definieren, einen einheitlichen Standard Protokoll/Rezept testen.

In der vorgestellten Arbeit besprechen wir daher eine schrittweise Anleitung zur Synthese und Prüfung standard Pt/C Brennstoffzelle Katalysator. Das Verfahren umfasst Katalysator Synthese, die Charakterisierung und Tinte Vorbereitung und Anpassung sowie die elektrochemischen TF-RDE-Messungen. Der Zweck des Verfahrens ist, Bewusstsein über bestimmte Fehlerquellen und experimentelle Fallstricke zu verbessern sowie eine Rezept für einen möglichen Pt/C Benchmark-Katalysator zur Verfügung zu stellen.

Protocol

1. Synthese von 50 wt % Pt/C Katalysatoren Kolloidales Synthese von Pt-Nanopartikeln (NPs) Um eine kolloidale Suspension 2 nm Pt NPS zu erhalten, mischen Sie 4 mL einer Lösung von NaOH auf 0,4 M Ethylenglykol (EG) mit 4 mL H2PtCl6·6H2O 40 mm im EG in einem Reaktionsgefäß Mikrowelle. Erhitzen Sie die Mischung für 3 min bei 160 ° C mit der Mikrowelle-Reaktor (dynamischen Modus, Heizleistung: 100 Watt, rühren: niedrig). Immobilisierung von Pt NPs auf Kohlenstoff-Halterungen 7,3 mL der kolloidalen Suspension Pt NPs zur Fällung 30 mL 1 M HCl-Lösung hinzufügen. Die Mischung auf eine relative Zentrifugalkraft von 2.900 x g (5.000 Umdrehungen pro Minute (u/min)) für 5 min Zentrifugieren und das überstehende Lösungsmittel entsorgen. Wiederholen Sie waschen/Zentrifugation zweimal.Hinweis: Alle Chemikalien sollten gesammelt und nach den Regeln der lokalen Institution entsorgt werden. Neu verteilen die Pt-NPs in 7 mL Aceton. Zerstreuen Sie 27,5 mg des Rußes in 1 mL Aceton. Mischen Sie beide Aceton-Dispersionen und verdunsten Sie das Aceton in einem Drehverdampfer (40 ° C, 200 Mbar) oder Schlenk Linie (40 ° C, 200 Mbar) bis vollständig getrocknet. Trocknen Sie die erhaltenen Pt/C Katalysator Pulver in einem Ofen (120 ° C) über Nacht. Pt/C Katalysator Pulver deionisiertes (DI) Wasser hinzu und beschallen (35 kHz, 160 Watt) es in ein Ultraschallbad mit kaltem Wasser gefüllt (< 5 ° C) für 3 min. Filter aus und waschen Sie den Katalysator mit VE-Wasser auf Filterpapier (4-7 µm). Trocknen Sie die Katalysator-Pulver in einem Vakuumofen (100-120 ° C, 10 kPa).Hinweis: Diese Vorgehensweise führt zu 55 mg Pt/C Katalysator mit a% Pt wt 50 und eine Pt-Partikelgröße von ca. 2 nm. Um größere Mengen von Pt/C Katalysator vorzubereiten, skalieren Sie die jeweiligen Beträge in einem Verhältnis von 1:1. Durch Variation der Menge an Pt NPs, Ruß, einstellbar zwischen 10 und 70-80 Gew.-% ohne signifikante NP Agglomeration die Pt laden. Um eine Katalysator-Tinte machen, mischen Sie 6,3 mg 50 Gew.-% Pt/C Katalysator Pulver mit 6 mL VE-Wasser und 2 mL Isopropanol (IPA). Fügen Sie eine kleine Menge von 1 M KOH-Lösung (~ 10 µL) zur Einstellung des pH-Wertes der Tinte auf rund 10. Ort der Glasphiole enthält die Mischung in ein Ultraschallbad mit kaltem Wasser gefüllt (< 5 ° C) und beschallen (35 kHz, 160 Watt) für 15 Minuten.Hinweis: Fügen Sie IPA des Katalysators zuerst. Wenn ein Trockenpulver Pt/C Katalysator Alkohol hinzugefügt wird, brennt der Katalysator. 2. Charakterisierung von NPs Pt und Pt/C Katalysatoren Getriebe-Elektronenmikroskop (TEM) Charakterisierung der Pt NPs 7,3 mL der kolloidalen Suspension Pt NPs zur Fällung 30 mL 1 M HCl-Lösung hinzufügen. Die Mischung auf eine relative Zentrifugalkraft von 2.900 x g (5.000 Umdrehungen pro Minute (u/min)) für 5 min Zentrifugieren und das überstehende Lösungsmittel entsorgen. Wiederholen Sie waschen/Zentrifugation zweimal. Nehmen Sie einen Tropfen (ca. 100 µL) der Pt NP Suspension und neu in 1 mL Aceton zu zerstreuen. Setzen Sie einen Tropfen der verdünnten, neu verteilten NPS auf einem TEM-Raster (mit einem normalen Carbon Film) auf ein Filterpapier gelegt zu absorbieren überschüssiges Lösungsmittel und das Gitter an der Luft trocknen lassen. Analysieren Sie die Partikelgrößenverteilung durch bildgebende mindestens 5 verschiedene Bereiche des Rasters, mit mindestens 3 verschiedenen Vergrößerungen (z. B.100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Maßnahme die Größe (und damit verbundene Größenverteilung) mindestens 300 NPS aus den Mikrographen. TEM Charakterisierung von Pt/C Katalysator Verdünnen Sie die Katalysator-Tinte (wie oben beschrieben), zweimal mit 100 % IPA. Setzen Sie einen Tropfen der verdünnten Katalysator Tinte auf einem TEM-Raster (mit einem löchrigen oder lacey Carbon Film) platziert auf einem Filterpapier zu absorbieren das überschüssige Lösungsmittel und das Gitter an der Luft trocknen lassen. Analysieren Sie die Partikelgrößenverteilung durch bildgebende mindestens 5 verschiedene Bereiche des Rasters, mit mindestens 3 verschiedenen Vergrößerungen (z. B.100, 000 X, 300, 000 X, 400, 000 X). Maßnahme die Größe (und damit verbundene Größenverteilung) mindestens 300 NPS aus den Mikrographen.Hinweis: TEM Bilder mit besserem Kontrast ergeben sich durch die Beobachtung der Pt/C Katalysatorteilchen, die nicht mit einem Kohlenstoff-Film des Rasters überschneiden. Dies ist der Vorteil der Verwendung von TEM-Netze mit einem löchrigen oder lacey Carbon Film hier. Verdauung von Pt NPs von Königswasser Trocknen Sie den Pt/C Katalysator in einem Vakuumofen (80 ° C, 10 kPa) über Nacht. Wiegen Sie die Katalysator-Pulver in einen Keramiktiegel. Erhitzen der Katalysator Pulver im Schmelztiegel des einen Muffelofen (Luft, 900 ° C, 30 min) zu brennen die Kohlenstoff-Unterstützung. Den Tiegel zu verhindern, dass der Katalysator Pulver fliegen während des Aufheizens setzen Sie einen Deckel auf. 4 mL Königswasser (Gemisch aus 30 % HCl und 65 % Druckaufschluss3 in einem Volumenverhältnis von 3:1) in den Tiegel und erhitzen Sie die Mischung auf einer heißen Platte bei ca. 80 ° C für 2 h.Achtung: Königswasser ist eine aggressive Säure und sollten mit Vorsicht behandelt werden. Die letzte Lautstärke auf 10 mL mit VE-Wasser. Bestimmen Sie die Konzentration von Pt in Königswasser -Lösung durch eine induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS)-15 oder eine Ultraviolett-sichtbare Spektroskopie (UV-Vis, unten beschrieben). Bestimmung der Pt laden über UV-Vis Mix 0,75 mL 2 M HCl mit 0,25 mL 1 M SnCl2 in 4 M HCl in einer Quarz-Küvette vorbereitet und fügen Sie 1 mL der Probe Aqua Regia . Messen Sie die UV-Vis-Spektrum aus einer Mischung von 1,75 mL 2 M HCl und 0,25 mL 1 M SnCl2 in 4 M HCl als Grundlage. Messung der UV-Vis-Spektrum der Probe Mischung (700 nm – 350 nm). Fügen Sie 5 µL des Pt-standard-Lösung (1.000 ppm) für die Beispiellösung gut umrühren, und Messen Sie die UV-Vis-Spektrum. Wiederholen Sie die Zugabe von Pt-Standardlösung und die Messung 4 Mal. Subtrahieren Sie die Extinktion bei 680 nm (Baseline) von der Extinktion bei 402 nm (Spitze oben) und Handlung gegen die Konzentration der zusätzlichen PT bestimmen die Konzentration von Pt in Königswasser Probe aus der X-Schnittpunkt der Kalibrierkurve. 3. rotierende Scheibe Elektrode (RDE) Messung von Pt/C Katalysatoren Charakterisierung der Katalysator Tinte über Lichtstreuung Messungen Messen Sie den pH-Wert der Katalysator Tinte mit dem pH-Meter. Verdünnen Sie die Katalysator-Tinte 50mal durch Zugabe von IPA/H2O (1:3, V: V) Lösungsmittel vermischt. Hinzufügen von Säure oder base den pH-Wert der Katalysator Tinte konstant zu halten. Das Zetapotential Maß 50 X verdünnten Probe mit dem elektrophoretische Lichtstreuung (ELS)16 -Modus des Gerätes Lichtstreuung. Messen Sie die Größe der Aggregate in der verdünnten Probe verwenden dynamische Lichtstreuung (DLS)17 des Geräts Lichtstreuung. Katalysator-Dünnschicht-Fertigung Polnische eine glassy Carbon (GC) Festplatte Elektrode (5 mm Durchmesser) spiegeln Sie Abgang mit Aluminiumoxid-Paste (zuerst 0,3 µm, dann 0,05 µm) und Ultraschall in VE-Wasser zu reinigen. Pipette ein 5 µL Aliquot der Katalysator Tinte auf die GC-Elektrode führt zu einem Pt-Laden von 10 µgPt cm-2. Trocknen der Tinte unter Ar Gasstrom mit einer Mischung aus IPA und DI Wasser (17:3, V: V) in einem Wäscher befeuchtet.Hinweis: Der trocknen Zustand kann durch eine Änderung des Verhältnisses zwischen IPA und DI Wasser in den Bubbler optimiert werden. Bestätigen Sie, dass die Oberfläche der GC-Elektrode gleichmäßig von einer CCD-Kamera mit Katalysator-Dünnschicht bedeckt ist. Elektrochemische Messungen Beschäftigen Sie eine elektrochemische Glas oder Polytetrafluorethylen (PTFE) Zelle basierend auf einer drei-Fach-Konfiguration in allen elektrochemischen Messungen. Verwenden Sie die modifizierte GC Disk-Elektrode, Platin Mesh und einer eingeschlossenen Wasserstoff/gesättigt Kalomel-Elektrode (SCE) als Arbeitselektrode und einer Gegenelektrode eine Referenzelektrode bzw..Hinweis: Eine Sub-Fach der Zelle für die Bezugselektrode muss durch eine perfluorierte Membran (z.B. Nafion-Membran) von einem Hauptfach getrennt werden wenn eine SCE wird verwendet, um die Diffusion von Chloridionen zu vermeiden. Genießen Sie die Zelle und Komponenten in Mischsäure (H2SO4: Druckaufschluss3 = 1:1, V: V) über Nacht. Anschließend spülen Sie die Zelle und andere Komponenten gründlich mit VE-Wasser und kocht sie in DI Wasser zweimal.Hinweis: Reinigen Sie die Zelle mit der Mischsäure mindestens einmal pro Monat (abhängig von der Häufigkeit der Nutzung).Achtung: Behandeln Sie die Mischsäure mit Sorgfalt. Zwischen elektrochemische Experimente Kochen Sie und halten Sie die Zelle in DI Wasser durch einen Deckel abgedeckt. Gießen Sie 0,1 M HClO4 -Elektrolyt-Lösung in die elektrochemische Zelle. Platzieren Sie die 3 Elektroden (die Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode) in jedem Fach der Zelle, und verbinden Sie die Elektroden mit dem Potentiostaten. Messen Sie den Widerstand im Elektrolyt zwischen die Arbeitselektrode und Kapillare Luggin (iR-Drop; ~ 30 Ω), und mit dem analogen positives Feedback-Schema von dem Potentiostaten während der gesamten Messung zu kompensieren. Die daraus resultierende effektive Lösung ist weniger als 3 Ω.Hinweis: Wenn die Potentiostaten kein analoges Feedback-System, gelten Sie eine Software-basierte iR-Drop Entschädigung. Die Bezugselektrode zu kalibrieren. Säuberung des Elektrolyts mit H2 Gas und Scannen das Potential an eine Scan-Rate von 50 mV s-1. Bestimmen Sie das Potential, wobei die Stromdichte 0 mA cm-2 0 V im Vergleich zu reversiblen Wasserstoff-Elektrode (RHE) entspricht. Bereinigen des Elektrolyts mit Ar Gas (ca. 0,3 L min-1). Reinigen Sie die Katalysatoren von möglichen Zyklen zwischen 0,05 und 1,20 V mit einer Scanrate von 0,05 V s-1, bis eine stabile zyklische Voltammogram (~ 50 Zyklen) beobachtet wird. Durchführen Sie Hintergrundmessungen. Eine zyklische Voltammogram (CV) als eine Hintergrundmessung aufnehmen. Bereinigen des Elektrolyts mit Ar Gas (ca. 0,3 L min-1). Fegen Sie das Potential zwischen 0,05 und 1.10 V mit einer Scanrate von 0,05 V s-1. Durchführen Sie ORR Aktivitätsmessung. Aufzeichnen einer zyklischen Voltammogram in der O2-Elektrolyt (ca. 0,3 L min-1) gelöscht. Das Potential zwischen 0,05 und 1.10 V bei einer Abtastrate von 0,05 V s-1 und einer Drehzahl von 1.600 u/min zu fegen. Perform CO stripping Voltammetrie. Halten Sie die Arbeitselektrode bei 0,05 V während einer CO-Säuberung (ca. 0,3 L min-1) durch den Elektrolyten für 5 min, gefolgt von eine Ar-Säuberung (ca. 0,3 L min-1) 10 min. lang. Anschließend fegen Sie das Potenzial von 0,05 V 1.10 V mit einer Scanrate von 0,05 V s-1.Achtung: Prüfen Sie, ob die Verwendung von CO-Gas erlaubt ist; Wenn ja, muss diese Arbeit in einer Dampfhaube und Sicherheitsmaßnahmen müssen befolgt werden. Übertragen Sie nach der elektrochemischen Messungen die Katalysator-Filme auf der GC-Elektrode auf einem Papiertuch durch Drücken der Elektroden auf das Papier mit Wasser benetzt und fotografieren Sie die übertragenen Katalysator-Filme zu. Datenanalyse Berechnen Sie die elektrochemische Fläche (ECSA) des Katalysators von der Ladung QCO CO Oxidation Peak, unter Berücksichtigung der Scan-Geschwindigkeit , Pt L laden und verwenden einen Umrechnungskoeffizienten 390 µC cm-2Pt (zwei Elektronen-Prozess) 6.Hinweis: Alternativ kann die ECSA vom Bereich HUpd (QH) von einer zyklischen Voltammogram aufgenommen in Ar-bereinigt Elektrolyt mit einem Umrechnungskoeffizienten 195 µC cm-2Pt (ein Elektron-Prozess) berechnet werden. Korrekte nonfaradaic Hintergrund durch Subtraktion der zyklischen Voltammogram in Ar-bereinigt Elektrolyt aus dem Voltammogram aufgezeichnet aufgezeichnet in O2-Elektrolyt gelöscht. Bestimmen Sie die ORR kinetische Stromdichte jk, mit der anodische Scan der korrigierten Voltammogram und Koutecky Levich Gleichung:Hinweis: Hier sind j und jd repräsentativ für die gemessenen Stromdichte und Verbreitung Stromdichte, bzw. zu begrenzen.

Representative Results

Eine dunkle braune, kolloidale Suspension Pt NPS ergibt sich aus dem Protokoll Abschnitt 1.1 (Abbildung 1, links). Die kolloidale Suspension ist so stabil, dass es für mehr als 1 Monat ohne jede Niederschlag gespeichert werden kann. Größeren Pt NPs werden durch eine Verringerung der NaOH Konzentration18synthetisiert. Die kolloidale Suspension wird jedoch durch die Verringerung der NaOH-Konzentration weniger stabil. Als ein extremes Beispiel werden vollständig agglomerierte Pt NPs erzielt, wenn der Pt-Vorläufer im EG ohne NaOH (Abbildung 1rechts) beheizt wird. Abbildung 1: Foto von kolloidalen Suspensionen Pt NPS in EG. (Links) Gut dispergierte Pt NPs wurden von nach dem Protokoll 1.1 erhalten. (Rechts) Agglomerierter Pt NPs erhalten durch Erhitzen den Pt-Vorläufer im EG ohne NaOH. Gut dispergierte Pt/C Katalysator ergibt sich aus dem Protokoll Abschnitt 1.2, wie in Abbildung 2agezeigt. Wenn eine weniger stabile kolloidale Suspension, z.B.größere Pt NPS verwendet wird, erhebliche Agglomeration von Pt NPs auf die Carbon-Unterstützung könnte (Abb. 2 b) beobachtet werden. Abbildung 2: TEM Bilder von 50 wt.% Pt/Vulcan Katalysatoren. (ein) 2 nm Pt NPs sind gut dispergierte auf die Carbon-stützen. (b) 4 nm Pt NPs sind agglomeriert, auf die Carbon-stützen. Repräsentative Ergebnisse der UV-Vis-Messung zur Bestimmung der Pt-Konzentration im Königswasser (Protokoll 2.4) sind in Abbildung 3agezeigt. Wenn das Beispiel Königswasser SnCl2 hinzugefügt wird, ist das Pt in Königswasser von Pt(IV) auf Pt(II), führt zu einer gelben farbigen Lösung reduziert. Abbildung 3 b ist die Kalibrierkurve aus den Spektren in Bild 3aerhalten. Die Pt-Konzentration in der Probe Mischung will aus dieser Kalibrierkurve 3,68 ppm betragen. Abbildung 3: repräsentative Ergebnisse der UV-Vis-Messung zur Bestimmung der Konzentration von Pt in Königswasser. (ein) UV-Vis-Spektren von Königswasser Probe mit SnCl2 vor und nach dem Hinzufügen der Pt-Standardlösung (5-20 µL). (b) Kalibrierung Kurve erhalten durch Plotten Unterschiede zwischen der Extinktion bei 402 nm und die Extinktion bei 680 nm gegen die Konzentration des zusätzlichen Pt. Die Pt-Konzentration in der Probenlösung wird aus der X-Schnittpunkt der Eichkurve bestimmt. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Abbildungen 4a-b sind repräsentative Beispiele für eine homogene Katalysatoren Dünnschicht von nach dem Protokoll 3.2 auf eine GC-Elektrode hergestellt. Die ganze Oberfläche der GC-Elektrode ist durch den Katalysator Film gleichmäßig ohne irgendwelche bedeutenden Agglomeration bedeckt. Abbildung 4 c-d sind typische inhomogene Katalysator Dünnfilme hergestellt durch die Katalysator-Tinte in Luft trocknen. Der Katalysator Agglomerate am Rande der GC-Elektrode und bildet eine so genannte Kaffee Ring19. Abbildung 4: Fotografien und SEM Bilder der homogenen und inhomogenen Katalysator dünnen Film auf einem GC-Elektrode hergestellt. (a, b) Homogene Katalysatoren Dünnschicht von nach dem Protokoll hergestellt. (c, d) Inhomogene Katalysator Dünnschicht mit einem “Kaffee-Ring”, hergestellt durch die Katalysator-Tinte in Luft trocknen. (ein) und (c) sind ganze Bilder des Katalysators Dünnschichten. (b) und (d) sind SEM Bilder des Katalysators Dünnfilme am Rande der GC Scheiben genommen. Abbildung 5 ist ein Beispiel für eine zyklische Voltammogram in H2 gesättigten Elektrolyt für die Kalibrierung der potenziellen gegen RHE (Protokoll 3.3.5) Bezugselektrode gemessen. Der Durchschnitt der Potenziale die Stromdichte 0 mA cm-2 sowohl in den positiven gehen und die negative gehen-Scan ist ist definiert als ‘0 V vs. RHE’. Abbildung 5: Zyklische Voltammogram in H2 gesättigt Elektrolyt für die Kalibrierung des Potenzials die Referenzelektrode gegen RHE (50 mV s-1, 1600 u/min). Der Durchschnitt der Potentiale, wo die Stromdichte ist 0 mA cm-2 sowohl in den positiven gehen Scannen und die negative gehen Scannen ist definiert als 0 V vs. reversibel-Wasserstoff-Elektrode (RHE) (siehe rote Linien punktiert). In Abbildung 6 dargestellt sind zyklische Voltammograms Ar gesättigten Elektrolyt und linear Sweep Voltammograms (LSV) in O2 gesättigten Elektrolyt für 50 Gew.-% Pt/Vulcan Katalysator die RDE-Messung (Protokoll 3.3.7 und 3.3.8) entnommen. Nach ausreichender Reinigungszyklen im Protokoll Schritt 3.4.6 erhält man die rote CV in Abbildung 6a . Wenn der Auslöser nicht ausreichend gereinigt wird, ist die Schulter des Pt Oxidation Peak um 0,8 V weniger scharf als die des gut gesäuberte Katalysators (Abbildung 6a, graue CV). Die Form der LSV in der O2 gesättigten Elektrolyt ist sehr empfindlich auf die Qualität der Katalysator Dünnschicht (Abb. 6 b). Wenn der Katalysator ist Dünnschicht homogen wie in Abbildung 4a, die O2 Diffusion Begrenzung der Stromdichte (unter 0,8 V) etwa-6 mA cm-2und die Schulter der LSV-Kurve um 0,8 V beobachtet wird ist (Abb. 6 b, rot) scharf. Auf der anderen Seite die O2 Diffusion Begrenzung der Stromdichte ist kleiner und die Schulter der LSV-Kurve ist weniger scharf, wenn die Katalysator Dünnschicht Grundstimmung, wie in Abbildung 4 cist, oder die Oberfläche der GC-Elektrode ist nicht vollständig bedeckt, mit der Katalysator-Dünnschicht. Abbildung 6: repräsentative Beispiele für “gute” und “schlechte” Voltammograms für die 50 Gew.-% Pt/Vulcan Katalysator. (ein) zyklisches Voltammograms in Ar gesättigt Elektrolyt (50 mV s-1). (b) LSV in O2 gesättigt Elektrolyt (1.600 u/min, 50 mV/s, positive laufenden Scan, Hintergrund subtrahiert, iR kompensiert). Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. In Abbildung 7 gezeigten sind eine zyklische Voltammogram in Ar-gesättigten Elektrolyt aufgenommen mit dem HUpd Bereich (ein) und ein CO Voltammogram mit den abstreifenden Ladung angegeben (b) abziehen. Beide Messungen wurden für eine 50 Gew.-% Pt/Vulcan Katalysator erhalten. Aus dem Bereich unter den Gipfeln die Pt-Fläche (ECSA) wird berechnet, siehe Punkt 3.4.1. Abbildung 7: Repräsentative zyklische Voltammogram (a) und CO abstreifenden Voltammogram (b) für die 50 Gew.-% Pt/Vulcan Katalysator (50 mV s-1). HUpd kostenlos und kostenfrei stripping CO sind Himmelblau und rosa, hervorgehoben. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur. Die RDE-Messergebnisse von 50 Gew.-% Pt/Vulcan Katalysator (ECSA, ORR spezifische Aktivität und Massenaktivität auf 0,9 VRHE) sind in Tabelle 1zusammengefasst. Die Ergebnisse für den kommerziellen Pt/C Katalysator mit ähnlichen Pt-Partikelgröße und ähnliche Pt Laden entnehmen Sie bitte der Tabelle ebenfalls. PT-Partikelgröße ECSA ORR spezifische Aktivität ORR Massenaktivität [nm] [m2 g-1Pt] [µA cm-2Pt] [Ein g-1Pt] 50 wt.% Pt/Vulcan 2 102 ± 3 852 ± 66 879 ± 82 46 wt.% Pt/C (TKK) 2-3 93 ± 3 738 ± 30 683 ± 31 Tabelle 1: Zusammenfassung der Ergebnisse der Messungen für die 50 wt % Pt/Vulcan Katalysator und der kommerziellen 46 Gew.-% Pt/C Katalysator TF-RDE. Die gemessenen Werte werden mit Standardabweichung angezeigt. ECSA = elektrochemische Fläche, ORR = Sauerstoff Reduktionsreaktion, TKK = Tanaka Kikinzoku Kogyo.

Discussion

Es ist bekannt, dass die ORR Aktivität hohe Fläche Katalysatoren gemessen an der TF-RDE-Technik sehr die Einheitlichkeit der Katalysator Dünnschicht-⁶^,⁹^,¹⁰^,¹⁴^,^{19 hängt}. Mehrere Gruppen haben Herstellungsmethoden für homogene Katalysatoren Dünnschichten auf GC Elektroden gemeldet und Forscher sollten sorgfältig optimieren ihre Trocknungsverfahren beim Betreten dieser Forschung Bereich²⁰. Mit rotatorischen Methoden¹⁹ ermöglicht mehr Flexibilität bei Beschichtung von dickeren Katalysator Schichten während stationäre Methoden haben den Vorteil, den mehrere Elektroden gleichzeitig zubereitet werden können. Als ein Beispiel für eine stationäre Trocknungsverfahren berichtet Shinozaki Et Al. vor kurzem, dass einheitliche Katalysator, die Dünnfilme durch Trocknen die Katalysator-Tinte in eine IPA Atmosphäre¹⁰hergestellt werden. Die Herstellung von Dünnschichten der Katalysator in diesem Protokoll basiert auf ihre Methode. Allerdings sind die Katalysator-Tinten in einem befeuchteten Gasstrom anstelle einer stationären Atmosphäre (Protokoll 3.3.2) getrocknet. Der Vorteil dieses modifizierte Methode ist, dass der trocknende Zustand leicht angepasst werden kann, indem Sie das Verhältnis zwischen IPA und Wasser in den Bubbler ändern. Abbildung 8 zeigt, dass die Einheitlichkeit der Katalysator-Dünnschicht optimiert ist, indem Sie ändern den Zustand der Befeuchtung.

Abbildung 8: Fotos des Katalysators Dünnschicht fabriziert auf GC Elektroden mit verschiedenen Trocknungsbedingungen. Das Verhältnis zwischen Isopropanol (IPA) und H₂O in den Bubbler wurde geändert, um Trocknungsbedingungen zu optimieren. (a) 100 % IPA, IPA (b) 90 % / 10 % H₂O, IPA (c) 80 % / 20 % H₂O, IPA (d) 70 % / 30 % H₂O. (c) verfügt über das beste Trocknungsbedingungen in diesem Fall, da die homogensten Katalysator Dünnschicht Fertigung auf der GC-Elektrode. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Wir fanden auch, dass der pH-Wert der Katalysator Tinten ein wichtiger Parameter ist optimiert, um homogene Katalysatoren Dünnfilme, zu erhalten, wie in der Literatur¹⁴berichtet. Abbildung 9 zeigt die unterschiedlichen Stabilität des Katalysators Tinten mit unterschiedlichen pH. Da HCl für das Waschen von Pt NPs im Protokoll 1.3.3 verwendet wird, wird der Katalysator-Tinte in der Regel ohne Zusatz von KOH sauer. Die sauren Katalysator-Tinte ist nicht besonders stabil und die meisten der Pt/C Katalysatorpartikel begleichen nach unten 1 Woche nach der Beschallung. Die neutrale Farbe ist stabiler als die sauren Tinte, obwohl einige Ausscheidungen in der Unterseite zu sehen sind. Die alkalische Tinte ist die stabilste und kein Niederschlag gilt 1 Woche nach der Beschallung. Diese pH-Abhängigkeit der Katalysator Tinte Stabilität wird durch die Größe des Zetapotenzials, erklärt, das mit steigendem pH-Wert¹⁴größer wird.

Abbildung 9: Fotos der Katalysator Tinten mit unterschiedlichen pH: (links) pH ≈ 4, (Mitte) pH ≈ 7, (rechts) pH ≈ 10. 1 Woche nach der Beschallung fotografiert werden. Die Dispersion der sauren Tinte ist viel weniger stabil als die neutrale und alkalische Tinte.

Nicht nur die Stabilität der Katalysator Tinten, sondern auch die Einheitlichkeit der erhaltenen Katalysator Dünnschicht hängt von der pH-Wert der Katalysator Tinte. Hoch agglomerierte Katalysator Dünnfilme werden erzielt, wenn saure Tinten verwendet (Abb. 10ad) sind. Zwar gibt es keinen signifikanten Unterschied Auge zwischen den Katalysator dünnen Filmen aus der neutralen Farbe und von der alkalischen Tinte (Abb. 10 bc) gefertigt, SEM Bilder geht hervor, dass es einige Agglomerate in der Katalysator-Dünnschicht gibt erhalten aus der neutralen Farbe, während keine signifikante Agglomerate in der Katalysator-Dünnschicht erhalten von der alkalischen Tinte (Abb. 10ef) zu sehen sind.

Abbildung 10: Fotos der Katalysator Filme übertragen auf ein Papier (a-c) und SEM Bilder der Katalysator Filme auf GC Elektroden (d-f). (a, d) Katalysator-Film hergestellt aus sauer (pH ≈ 4) Tinte, (b, e) Katalysator Film hergestellt aus Neutral (pH ≈ 7) Tinte und (c, f) Katalysator Film hergestellt aus alkalischen (pH ≈ 10) Tinte. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Neben der Katalysator-Film-Qualität beeinflusst die Scan-Rate-⁴ und die Entschädigung der die Zellresistenz ORR Aktivität Bestimmung⁸. In unserem Messaufbau ist Zellresistenz ohne iR-Vergütung in der Regel rund 30 Ω. Es wird verringert, um weniger als 3 Ω werden mit Hilfe der iR-Kompensation des Potentiostaten (Abb. 11ab). Der LSV in O₂ gesättigten Elektrolyt mit und ohne iR-Kompensation gemessen werden in Abbildung 11 cverglichen. Eine spürbare Potenzialverschiebung aufgrund der Zellresistenz gilt bei um 0,9 V_RHE, wo ORR Aktivität ausgewertet wird. Als Scan-Rate für den LSV wählten wir 50 mV s^-1, während andere Gruppen⁵ bevorzugen, 20 mV s^-1 und Membran Elektroden-Einheiten (MEAs) oft unter stationären Bedingungen⁴getestet werden. Im Allgemeinen kann für TF-RDE Studien anzugeben, dass je niedriger die Abtastrate mehr die Messung mögliche Verschmutzungen anfällig wird. MEA testen, sind wesentlich höhere Ströme angewendet. Insbesondere für Automobilanwendungen, hohe Leistung ist besonders interessant,²¹. Scannen das Potenzial würde zu erheblichen Fehlern führen, wenn keine Online-iR-Entschädigung angewendet wird.

Aufgrund dieser Unterschiede sollten direkte Vorhersagen MEA Leistung auf TF-RDE Messungen mit Vorsicht betrachtet werden. Das TF-RDE sollte eine schnelle Methode, um Probeaufnahmen der intrinsischen ORR Aktivität des PEMFC-Katalysatoren, eher als eine Alternative zu MEA Tests gesehen werden.

Bild 11: Einfluss der iR-Entschädigung auf die Messung. (a, b) Screenshots der Benutzeroberfläche von “EG4 DAQ” Programm mit und ohne iR-Kompensation. (c) LSV in O₂ gesättigt Elektrolyt mit iR-Kompensation (rot) und ohne iR-Kompensation (grau) (50 mV s^-1, 1.600 u/min, Hintergrund subtrahiert) gemessen. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Das gesamte Verfahren ist zusammengefasst in Abbildung 12. Neben den diskutierten standard Charakterisierungsmethoden können die gewonnenen kolloidale Suspension der NPs Pt und Pt/C Katalysator auch durch fortgeschrittenere Methoden wie kleine Winkel x-ray Scattering (SAXS)²² oder Röntgenabsorptionsspektroskopie untersucht werden (XAS) ²³.

Abbildung 12: Übersicht über die experimentellen Schritte. Entsprechenden Charakterisierungsmethoden und kontrollierbare Parameter für jeden experimentellen Schritt in diesem Protokoll werden angezeigt. TEM Transmissions-Elektronenmikroskopie, SAXS = = kleine Winkel Röntgenstreuung, EXAFS = erweiterte x-ray Absorption Fine Struktur, XANES = x-ray Absorption Fine Struktur, ICP-MS = induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie, DLS = dynamische Lichtstreuung, CCD = SEM – Coupled Ladegerät = Rasterelektronenmikroskopie. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

J.Q. und M.A. anerkennen Unterstützung der Villum Foundation in Form eines Block-Stipendiums. M.i. und M.A. anerkennen Unterstützung von Toyota zentrale R & D Labs, Inc. J.Q. wird finanziell von der Europäischen Union Horizont 2020 Forschung und Innovationsprogramm unter Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung Nr. 703366.

Materials

Ethylene glycol	Sigma-Aldrich	293237-1L	99.8%
Sodium hydroxide	Fisher Chemical	AC134070010	98%
Hexachloroplatinic(IV) acid hexahydrate	Alfa Aesar	11051	99.9%
Hydrochloric acid	Merck	1003171000	37%
Nitric acid	Any		60%
Sulfuric acid	Any		96%
Perchloric acid	Merck	1005170250	70%, Suprapur
Potassium hydroxide hydrate	Merck	1050020500	99.995%, Suprapur
Tin(II) chloride dihydrate	Sigma-Aldrich	31669-100G	>98%
Platinum standard for AAS	Sigma-Aldrich	47037-100ML	1000 mg/L ±4 mg/L
Acetone	Alfa Aesar	30698	99.5+%
Isopropanol	Alfa Aesar	36644	99.5%
Carbon black	Cabot	Vulcan XC 72R
46 wt.% Pt/C	Tanaka Kikinzoku Kogyo	TEC10E50E
Ar gas	Air Liquide		99.999%
O₂ gas	Air Liquide		99.999%
CO gas	Air Liquide		99.97%
H₂ gas	Air Liquide		99.999%
Microwave reactor	CEM	Discover SP
Centrifuge	Corning	6759
Rotary evaporator	KNF	RC600
Ultrasonic bath	Qualilab	USR 54 H	35 kHz, 160/320 W
Filter paper	Albet	DP595 055	Retention rate 4-7 µm, φ55 mm
Crucible	VWR	459-0202	12 mL
Lid for crucible	VWR	459-0216	φ35 mm
pH meter	VWR	Symphony SP70P
Glass electrode (for pH meter)	Mettler Toledo	InLab Routine
Light scattering	Anton Paar	Litesizer
TEM microscope	FEI	Tecani Spirit
TEM grid	Quantifoil	N1-C73nCu20-01	Classic carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil		Classic holey carbon film, Cu 200 mesh
TEM grid	Quantifoil	N1-C74nCu20-01	Classic lacey carbon film, Cu 200 mesh
UV-vis spectrophotometer	Varian	CARY 5E
Saturated calomel electrode	Schott	B3510+
Perfluorinated membrane	Fuel Cell Store	591239	Nafion 117
RDE rotator	Raiometer Analytical	EDI101
Potentiostat	Nordic Electrochemisty	ECi 200
Control and data acquisition program	Nordic Electrochemisty	EC4 DAQ
Data analysis program	Nordic Electrochemisty	EC4 VIEW

References

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Inaba, M., Quinson, J., Bucher, J. R., Arenz, M. On the Preparation and Testing of Fuel Cell Catalysts Using the Thin Film Rotating Disk Electrode Method. J. Vis. Exp. (133), e57105, doi:10.3791/57105 (2018).

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