פרוטוקול זה מתאר את המדידה של כוח אלקטרו מניע של רכיבים אלקליין-אדמה סגסוגות המתכת נוזלי בטמפרטורה גבוהה (723-1,123 K) כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי שלהם, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, טוחנת חלקית אנתלפיה, שלב המעבר טמפרטורות, על הרכב רחב טווח.
תא אלקטרוכימי רומן המבוסס על אלקטרוליט מוצק2 CaF פותחה כדי למדוד את כוח אלקטרו מניע (emf) בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי כפונקציות של הרכב וגם טמפרטורה על מנת לרכוש תרמודינמי נתונים. התא מורכב יציב כימית של מצב מוצק CaF2-AF2 אלקטרוליט (כאשר A הוא אלמנט האדמה אלקליין כגון Ca, Sr או Ba), עם סגסוגת A-B בינארי (כאשר B הוא המתכת נוזלי כמו Bi או Sb) עובד אלקטרודות וטהור של מתכת הפניה אלקטרודה. Emf נתונים נאספים על טווח טמפרטורה של 723 K כדי 1,123 K בתוספות 25 K עבור קומפוזיציות סגסוגת מרובים לכל ניסוי, התוצאות מנותחות להניב פעילות ערכים, שלב המעבר טמפרטורות ואת חלקי טוחנת entropies/enthalpies עבור כל הרכב.
כוח אלקטרו מניע (emf) מידות ניתן ישירות לקבוע שינוי האנרגיה החופשית גיבס טוחנת חלקית של תגובה כימית, לספק מדויק תרמודינמי מאפיינים כגון פעילות אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית1. רכישת נתונים thermochemical חיוני למגוון רחב של נושאי מחקר בקהילה חומרים, של העידון של דיאגרמות שלב רכיבים מרובים, באימות ניסיוני של חומרים הראשון-עקרון דוגמנות, על יצירת חדש מינים בין-מתכתיות עם מאפיינים יתרון. לאחרונה, קים. et al. מנוצל emf מדדים להערכת הכדאיות של שימוש אלקטרודות מתכת נוזלית להפריד אלקליין הארץ מינים אלקטרוליטים מלח מותכת2.
ההפרדה אלקטרוכימי באמצעות מלחי מותכת (למשל, LiCl-אשלגן) היא טכנולוגיה מבטיח הפרדת אורניום ומתכות transuranic של דלק גרעיני משומשים למיחזור3. כמו דלק משומשים מעובד כמו אנודת במלח מותכת, מוצרי ביקוע עם פוטנציאל הפחתת תקן נמוכה יותר מאשר האורניום הם מחומצן ולצבור מלח מותך כמו יונים מומסים (למשל, Ba2 +2 +Sr, Cs+, נדיר-earth מתכת קטיונים)4. כתוצאה מכך, האלקטרוליט מלח מותכת חייב להיות מעת לעת להחליף ו/או מעובד יותר נפרד מוצרי ביקוע מצטבר4. של דאגה מסוימת הם מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ (Ba2 +,2 +Sr ו Cs+) כי יונים אלה שהפגינו את פוטנציאל הפחתת תקן הנמוך ביותר בקרב קטיונים המרכיבים אותה, שהופך אותם קשה להפריד מן הפתרון מלח מותך.
עם זאת, ליכטנשטיין. et al. לאחרונה הפגינו בריום תערוכות נמוך הפעילות התרמודינמית ביסמוט נוזלי (8.7 x 10-12 -בריום השומה שבר xבעל תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K), רומז חזק האטום אינטראקציות בין בריום, ביסמוט5. קים. et al. ציין כי אינטראקציות אלה גרמה משמרת בהפוטנציאל התצהיר של בריום יונים לתוך אלקטרודה ביסמוט נוזלי (-3.74 V כדי-2.49 V לעומת Cl–/Cl2(g)), וכתוצאה מכך תצהיר מועדף של בריום מ פתרון אלקטרוליט (BaCl2– LiCl-CaCl2– NaCl, 16-29-35-20% מול) 773-973 K6. שינוי זה בעדות פוטנציאלי עלול לגרום לפגיעה באמצעות אלקטרודות מתכת נוזלית באופן סלקטיבי להפריד מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ האלקטרוליט המשמש עבור עיבוד אלקטרוכימי של דלק גרעיני בשימוש. כדי לקבוע את הכדאיות של הפרדת מוצרי ביקוע אלקליות/אלקליין-הארץ מן אלקטרוליט מלח מותכת, המאפיינים התרמודינמית של רכיבים אלה מתכות מנוזלים פוטנציאליים (למשל, Bi, Sb) צריכה להיקבע.
במחקרים קודמים, Delcet. et al. מנוצל טיטור coulometric כדי לקבוע את המאפיינים התרמודינמית של סגסוגות בינארי (למשל, Ba-Bi, Ba-Sb, Ba-Pb)7. עבור תואר ראשון-Bi סגסוגות עד xBa = 0.50, הם מועסקים coulometric טיטור בעזרת אלקטרוליט2 של יחיד-קריסטל BaF 1,123 K, נצפתה פעילות דומה ערכים של בריום ב ביסמוט (2.4 x 10-12 ב x בעלת תואר ראשון (Bi) = 0.05, 1,123 K). עם זאת, דווח כי התוצאות היו לא מדויקים בשל חוסר ודאות לגבי בריום בתוכן סגסוגות בינארי. מטאל בריום היא מאוד תגובתי, מסיס שלה מלחי הליד (~ 15 מול % BaCl2 -1,163 K), אשר יכול לגרום הולכה אלקטרונית מוגברת של מלח הליד בטמפרטורות גבוהות יותר להוביל חשבונאות ההלחנה לא מדויק במהלך coulometric טיטור. כדי לקבוע את המאפיינים תרמודינמי (למשל, עודף חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס, אנתלפיה טוחנת חלקית, אנטרופיה טוחנת חלקית) של סגסוגות בינארי המכיל רכיבים תגובתי, השתמשו בשיטת emf שמתואר פרוטוקול זה.
המאפיינים thermochemical של סגסוגות בינארי יכול להיקבע על ידי מדידת שיווי משקל תא פוטנציאליים Eתא (קרי, emf) מסגסוגת (A-B) ביחס הפוטנציאל הפניה של א מתכת טהורה . אז, פוטנציאל התא קשור ישירות בשינוי חלקי טוחנת גיבס אנרגיה חופשית (או פוטנציאל כימי) התגובה תא לפי היחס נרנסט ().
למדידות emf של סגסוגות אלקליין הארץ בעבודה זו, יון הפלואוריד CaF ניצוח2 נבחר האלקטרוליט הבסיס כי Ca2 +בכל הארץ, ד חמצון-חיזור פוטנציאליים (E0 =-5.59 V) הוא יותר שלילי אחר פוטנציאל אלקליין-אדמה חמצון-חיזור (למשל, , לעומת /F F–2(g) ב 873 K) המערכת פלואוריד8. זה מרמז כי CaF2 הוא יותר יציב כימית מאשר אחרים אלקליין-אדמה פלואוריד AF2 (A = Sr או Ba), Ba2 + או Sr2 + יונים הם המינים electroactive CaF2– BaF2 , CaF 2– SrF2 אלקטרוליט, בהתאמה. ניצול ליציבות גבוהה של CaF2, אשר ממזער ריאקציות צדדיות עם Ba או Sr סגסוגות כמו גם מוליכות יונית CaF2 בטמפרטורות גבוהות, קפה בינארי חד-פאזי היה2-AF2 אלקטרוליט בהצלחה מועסק כדי למדוד במדויק את emf בסגסוגות מתכת עפרורית-נוזל בינארי. אישור על היווצרות של האלקטרוליט בינארי חד-פאזי אושר עם הרנטגן עקיפה (XRD) ניתוח איור 19.
כדי למדוד את התא הפוטנציאל של סגסוגת אלקליין-האדמה, סוללת הבאים בוצעה באמצעות solid-state בינארי CaF2-AF2 (97% מול CaF2, מול 3% AF2) אלקטרוליט10:
,
איפה אלקליין – הארץ מטאל טהור A (A = Ca, Sr, או תואר ראשון) פועלת כמו האלקטרודה הפניה (RE), מלא CaF2-AF2 בתור האלקטרוליט, קבוע בהרכב A-B סגסוגות כמו עבודה אלקטרודות (אנחנו), ו- B הוא המועמד מתכת נוזלית כמו Bi או Sb. התגובות half-cell בתא אלקטרוכימי הם:
. ויש תגובת התא הכולל:
כאשר e– הוא אלקטרון המוחלפות בין תגובות תאים ו- z הוא מספר האלקטרונים החליפו (z = 2 עבור רכיבי אלקליין-אדמה). התגובה הכללית הזו, בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של המתכת A, , ניתנת על ידי:
איפה/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg “/ > הוא חלקי טוחנת האנרגיה החופשית של גיבס מתכת בסי מתכת, גיבס סטנדרטי אנרגיה טהורה בחינם מתכת, R הוא קבוע גז אידאלי, T היא הטמפרטורה של קלווין, ו A היא הפעילות של A מתכת זיון בתחת ה-emf תא נמדד, Eתא, קשורה ישירות בשינוי חלקי טוחנת אנרגיה חופשית של גיבס של A על ידי משוואת נרנסט.
איפה F הוא קבוע פאראדיי.
התא emf בעבודה זו משתמשת CaF2-מבוסס אלקטרוליט מוצק חומרים אלקטרודה-יצירות קבוע, בהשוואה ל emf תא המשתמשת בטכניקה טיטור coulometric שבו השתנה ההרכב אלקטרודה בטמפרטורה קבועה. עם coulometric טיטור, ההרכב האלקטרודה נקבע על ידי חוק פאראדיי, בהנחה יעילות coulombic מושלם. עם זאת, מאוד תגובתי אלקליין – הארץ המתכות הן בינוני מסיסים (למשל, המסיסות % מול Ba ~ 15 BaCl2) ב מלחי הליד משלהם, אשר ניתן לקדם הולכה אלקטרונית דרך האלקטרוליט, למנוע שליטה מדויקת של ההרכב של האלקטרודה במהלך טיטור coulometric7,13. תא אלקטרוכימי בעבודה זו פועלת עם חומרים אלקטרודה יצירות קבוע, וכך למנוע חוסר ודאות בחשבונאות ההלחנה באמצעות טיטור coulometric, ומאפשרת emf מדויק מדידות של סגסוגות אלקליין-אדמה. יתר על כן, סוללת ייחודית בעבודה זו מודדת את הערכים emf של סגסוגת ארבע יצירות בו זמנית בתוך אותו ניסוי כדי להאיץ את ההערכה של המאפיינים תרמודינמי על מגוון רחב של יצירות, טמפרטורות.
הקשת-melter משמש כדי לפברק את סגסוגות בינארי, זה אפשרי כי ההרכב הסופי של סגסוגות ניתן לסטות מן הרכב הראשונית בשל הטמפרטורה הגבוהה של קשת חשמלית והלחץ אדי גבוה של המתכות. לדווח במדויק הגומלין emf-טמפרטורה סגסוגות בינארי, קומפוזיציה שלהם אושר באמצעות inductively בשילוב ספקטרוסקופיה אטומית פליטת פלזמה (ICP-AES), כפי שמוצג בטבלה 3 מערכת Ba-Sb12.
לפני ייבוש הרכיבים תא אלקטרוכימי לפי שלב 2.3.4, קשיים בהשגת באיכות גבוהה ואקום (< 10 mtorr) עלולה להתרחש. ייתכן אינו מחובר את o-ring בכיוונון תא ואקום כהלכה ב- groove מפלדת שלה. ייתכנו גם פער החותמות אפוקסי הצינורות אלומינה, שאליו נוספים אפוקסי ניתן להחיל לסתום דליפות. במהלך המדידות emf, אם ההפניות חשמל לאבד קשר עם סגסוגות A-B תנודות גדולות ב- emf ערכים שנצפו, קשר עשוי להיות הוקמה מחדש עם סגסוגות על ידי סיבוך בעדינות את הצינור אלומינה, ובכך להרטיב הסגסוגת נוזלי להפניה.
מדי פעם הערכים emf ייתכן שיישומים היסטרזיס גדול בין של קירור וחימום מחזורים. באופן כללי, היסטרזיס emf ערכים בין קירור/חימום מחזורי עשוי לנבוע (1) ההשפלה של אלקטרוליט עם יצירות אלקטרודה תגובתי, במיוחד בריכוזים אלקליין-אדמה גבוהה; (2) השפלה של חומרים אלקטרודה בשל אידוי בטמפרטורות גבוהות, חמצון עם החמצן שיורית פנימה לחדר הבדיקה; או התנהגות (3) שלב ללא שיווי משקל של חומרים אלקטרודה, כולל undercooling אפקטים של היווצרות של שלבים והשלמת במהלך מחזור הקירור.
כאשר התגובה ההשפלה בין האלקטרודה האלקטרוליט היא ניכרת, ניתן לשנות את הסידור ניסיוני כדי להמתיק את ההשפלה של תא אלקטרוכימי על ידי הפחתת טמפרטורת ההפעלה המרבית. בנוכחות undercooling אפקטים, emf הערכים שהתקבלו במהלך מחזור חימום עשוי להיות מנוצל בקביעת שיווי משקל תרמודינמי מאפיינים. כאשר היווצרות של שלבים והשלמת גורם היסטרזיס במדידות emf, ההתנהגות שלב של חומרים אלקטרודה דורש בדיקה באמצעות טכניקות משלימים, למשל, אפיון מבניים על-ידי XRD, ניתוח של שלב המרכיבים על-ידי סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) עם אנרגיה-ואנליזת ספקטרוסקופיה (עורכים), וטמפרטורות שלב המעבר על ידי DSC. שלב המעבר הנתונים עשוי גם להיות קשה להשיג עם טכניקה מדידה emf שתואר לעיל 1,223 K, כמו קפה2-AF2 אלקטרוליט רשאי להתחיל להתפורר.
טכניקת מדידה emf בעבודה זו יכול לשמש כדי לקבוע מאפייני תרמודינמי אמפירי בינארי סגסוגות המתכת עפרורית נוזלי, כולל פעילות, אנטרופיה טוחנת חלקית, אנתלפיה טוחנת חלקית של שלב המעבר טמפרטורות. אלה נתונים תרמודינמי מנוצלים בתור בסיס ניסיוני לזיכוך שלב בינארי דיאגרמות של סגסוגות אלקליין-אדמה עם טכניקות משלימים (XRD, DSC ו- SEM), כפי שהודגם באיור 85. בהתבסס על הערכים פעילות של כל מתכת הארץ – אלקליין (A = Ca, Ba ו Sr) ב נוזלי מתכות (B = Bi ו- Sb), ניתן למנף את הכוח של אטומי אינטראקציות בין אלמנטים אלקליין-אדמה מתכות מנוזלים להפריד electrochemically החוצה אלקליין-אדמה מוצרי ביקוע מפתרונות מלח מותך.
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו נתמכה על ידי לנו מחלקת האנרגיה, Office של אנרגיה גרעינית של אנרגיה גרעינית באוניברסיטת תוכניות (פרס מס ‘ DE-NE0008425); אוניברסיטת משולב בתוכנית לתואר שני מלגת (פרס מס ‘ DE-NE0000113); משרד של סחר, תעשיית & אנרגיה, הרפובליקה של קוריאה, את יעילות האנרגיה & משאבים Core טכנולוגיה תוכנית של מכון קוריאה אנרגיה וטכנולוגיה הערכה ותכנון (KETEP) (מספר 20142020104190). פרסום מאמר זה היה מומן בחלקו על ידי פנסילבניה המדינה אוניברסיטת ספריות פתח גישה פרסום הקרן.
1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. – 1/2 in. x 1/64 in. |
Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |