Dieses Protokoll beschreibt die Messung der elektromotorische Kraft der alkalischen Erden in flüssigen Metall-Legierungen bei hohen Temperaturen (723-1.123 K) ihrer thermodynamischen Eigenschaften, einschließlich Aktivitäten, partielle molare Entropie, teilweise Molar bestimmen Enthalpie und Phase Übergangstemperaturen, über einen breiten Zusammensetzung.
Eine neue elektrochemische Zelle basierend auf einem CaF2 Solid-State-Elektrolyt wurde entwickelt, um die elektromotorische Kraft (emf) von binären Alkaline Erde-Liquid Metall-Legierungen als Funktion der Zusammensetzung und Temperatur zu messen, um zu erwerben thermodynamischen Daten. Die Zelle besteht aus einem chemisch stabil Solid-State-CaF2-AF2 Elektrolyten (wo A ist die alkalische Erde Element oder Ca, Sr, Ba), mit binären A-B-Legierung (wo B ist das flüssige Metall wie Bi oder Sb) Elektroden und ein reines Metall arbeiten Referenzelektrode. EMF-Daten werden über einen Temperaturbereich von 723 K bis 1.123 K in Schritten von 25 K für mehrere Legierungszusammensetzungen pro Experiment und die Ergebnisse werden analysiert, um die Leistungswerte, Phase Übergangstemperaturen und partielle molare Entropien/Enthalpien für Ertrag Jede Komposition.
Elektromotorische Kraft (emf) Messungen können direkt bestimmen, die teilweise molare Gibbs freie Energie-Änderung einer chemischen Reaktion und genaue thermodynamische Eigenschaften wie Aktivität, partielle molare Enthalpie und partielle molare Entropie1. Der Erwerb der thermochemischen Daten ist entscheidend für eine Vielzahl von Forschungsthemen in der Gemeinschaft Materialien aus der Verfeinerung der Mehrkomponenten Phasendiagramme, die experimentelle Validierung von First-Prinzip Werkstoffmodellierung, um die Synthese von neuen intermetallischen Arten mit vorteilhaften Eigenschaften. Vor kurzem, Kim Et Al. verwendet emf-Messungen zur Beurteilung der Rentabilität der Verwendung von flüssiger Metall-Elektroden, um alkalische Erde Arten von geschmolzenem Salz Elektrolyte2zu trennen.
Elektrochemische Abscheidung mittels Salzschmelzen (z.B.LiCI-KCl) ist eine viel versprechende Technologie zur Trennung von Uran und dann Metalle aus gebrauchten Kernbrennstoff für recycling-3. Da verwendeten Brennstoffen als Anode in der Salzschmelze verarbeitet wird, Spaltprodukte mit niedrigeren standard Reduktionspotentiale als Uran werden oxidiert und reichern sich in der Salzschmelze als gelösten Ionen (z. B. Ba2 +, Sr2 +Cs+und seltene Erden Metallkationen)4. Folglich muss das geschmolzene Salz Elektrolyt in regelmäßigen Abständen ersetzt bzw. weiter getrennt gesammelten Kernspaltung Produkte4verarbeitet. Von besonderem Interesse sind Alkali/Alkali-Erden-Spaltprodukte (Ba2 +Sr2 +und Cs+), da diese Ionen die niedrigsten standard Reduktionspotentiale unter den konstituierenden kationen weisen, so dass sie schwer zu trennen aus dem geschmolzenen Salzlösung.
Jedoch Lichtenstein Et Al. vor kurzem gezeigt, dass Barium geringen thermodynamischen Aktivität in flüssiges Bismut weist (8,7 x 10-12 bei Barium Maulwurf Bruchteil XBa (im Bi) = 0,05, 1.123 K), was bedeutet stark atomic Wechselwirkungen zwischen Barium und Wismut5. Kim Et Al. fest, dass diese Wechselwirkungen verursacht eine Verschiebung in die Ablagerung Potenziale von Barium-Ionen in einem flüssigen Wismut-Elektrode (-3.74 V-2.49 V vs. Cl–/Cl2(g)), was zu einem bevorzugten Ablagerung von Barium aus der Elektrolyt-Lösung (BaCl2– LiCI-CaCl2– NaCl, 16-29-35-20 Mol%) 773-973 K6. Diese Verschiebung in der Ablagerung potenzielle könnte genutzt werden, mithilfe von flüssigem Metall-Elektroden Alkali/Alkali-Erden Spaltprodukte selektiv aus dem Elektrolyten zur elektrochemischen Bearbeitung von gebrauchten Kernbrennstoff zu trennen. Um die Lebensfähigkeit der Trennung von Alkali/Alkali-Erden Spaltprodukte aus geschmolzenem Salz Elektrolyt zu ermitteln, müssen die thermodynamischen Eigenschaften dieser Elemente in die prospektive flüssigen Metallen (z.B., Bi, Sb) ermittelt werden.
In früheren Studien, Delcet Et Al. coulometrische Titration bestimmen die thermodynamischen Eigenschaften von binären Legierungen verwendet (z.B., Ba-Bi Ba-Sb, Ba-Pb)7. Für Ba-Bi-Legierungen bis zu XBa = 0,50, sie beschäftigt coulometrische Titration mit einem Einkristall BaF2 Elektrolyten bei 1.123 K und beobachtet vergleichbare Leistungswerte von Barium in Wismut (2,4 x 10-12 auf x BA (im Bi) = 0,05, 1.123 K). Jedoch wurde es berichtet, dass die Ergebnisse aufgrund der Unsicherheiten hinsichtlich Barium Inhalte in den binären Legierungen ungenau waren. Barium-Metall ist hoch reaktiv und löslich in seine Halogenid Salze (~ 15 Mol% BaCl2 auf 1.163 K), können erhöhte elektronische Wärmeleitung in der Halogenidsalz bei höheren Temperaturen und führen zu ungenauen kompositorischen Buchhaltung während coulometrische Titration. Um die thermodynamischen Eigenschaften (z.B., überschüssige teilweise molare Gibbs freie Energie, partielle molare Enthalpie, partielle molare Entropie) von binären Legierungen mit hochreaktiven Elementen zu bestimmen, wurde die in diesem Protokoll beschriebene emf-Methode verwendet.
Thermochemische Eigenschaften von binären Legierungen können bestimmt werden durch die Messung der Gleichgewicht Zelle potenzielle EZelle (d.h., emf) einer Legierung (A-B) bezogen auf das Bezugspotential der reinen Metall A. Dann, das Zelle Potential bezieht sich direkt auf die Änderung in teilweise molare Gibbs freie Energie (oder chemische Potential) der Zelle Reaktion nach der Nernst-Relation ().
Für emf-Messungen der alkalische Erde Legierungen in dieser Arbeit, die Fluorid-Ionen-leitende CaF2 Basis Elektrolyt gewählt, weil die Ca2 +/Ca Redoxpotential (E0 =-5.59 V) ist mehr als andere negativ alkalische Erde Redox-Potentiale (z. B. , gegen–F/f2(g) bei 873 K) in der Fluorid-System8. Dies bedeutet, dass CaF2 mehr chemisch stabiler als die anderen alkalischen Erden Fluorid AF2 (A = Sr oder Ba), und dass Ba2 + oder Sr2 + -Ionen elektroaktive Spezies in der CaF2– BaF2 und CaF sind 2– SrF2 Elektrolyt, beziehungsweise. Nutzen die hohe Stabilität der CaF2, die minimiert Nebenreaktionen mit Ba oder Sr Legierungen sowie die ionische Leitfähigkeit des CaF2 bei erhöhten Temperaturen, der einphasigen binäre CaF2-AF2 Elektrolyt wurde erfolgreich eingesetzt, um die emf von binären Alkaline Erde-Liquid Metall-Legierungen genau zu messen. Bestätigung der Bildung des einphasigen binäre Elektrolyten wird mit Röntgenbeugungsanalyse (XRD) in Abbildung 19bestätigt.
Um die Zelle zu messen war Potenzial einer alkalischen Erden Legierung, die folgende elektrochemische Zelle mit einer Solid-State-binäre CaF2-AF2 (97 Mol % CaF2, 3 Mol % AF2) Elektrolyt10implementiert:
,
wo das Alkali – Erde Reinmetall A (A = Ca, Sr und Ba) fungiert als Bezugselektrode (RE), solide CaF2-AF2 als Elektrolyt, feste Zusammensetzung A-B-Legierungen als arbeiten-Elektroden (wir) und B ist ein Kandidat flüssiges Metall wie Bi oder Sb. Die Halbzelle Reaktionen in der elektrochemischen Zelle sind:
und die gesamte Zelle Reaktion ist:
wo e– ist ein Elektron in der Zelle Reaktionen ausgetauscht und z ist die Anzahl der Elektronen ausgetauscht (Z = 2 für alkalische Erden). Für diese allgemeine Reaktion, die Veränderung der teilweise molare Gibbs freie Energie des Metalls A , ist gegeben durch:
wo/ ftp_upload/56718/56718eq10.jpg “/ > ist die teilweise molare Gibbs freie Energie aus einem Metall in Metall B, ist der standard Gibbs freie Energie des reinen Metall, R ist die ideale Gaskonstante, T ist die Temperatur in Kelvin, und einA ist die Aktivität von A in b Metall. Gemessenen Zelle emf, E–Zelle, bezieht sich direkt auf die Veränderung der teilweise molare Gibbs freie Energie von A durch die Nernst-Gleichung,
wobei F die Faraday-Konstante ist.
Die emf-Zelle in diesem Werk verwendet ein CaF-2-basierte Elektrolyt und Elektroden Feststoffe bei festen Kompositionen, im Vergleich zu einer emf-Zelle, die eine coulometrische Titration Technik verwendet wo ist die Elektrode Zusammensetzung bei einer konstanten Temperatur verändert. Mit coulometrische Titration bestimmt die Elektrode Zusammensetzung Faradaysches Gesetz, perfekte Coulomb Leistungsfähigkeit vorausgesetzt. Hochreaktive Alkaline – Erden und Metalle sind jedoch mäßig löslich (z. B.Ba ~ 15 Mol % Löslichkeit in BaCl2) in ihrer eigenen Halogenid Salze, die Förderung der elektronischen Wärmeleitung durch den Elektrolyten und genaue Steuerung der verhindern kann der Zusammensetzung der Elektrode während coulometrische Titration7,13. Die elektrochemische Zelle in diesem Werk arbeitet mit Elektrodenmaterialien bei festen Kompositionen, wodurch Unsicherheit in der kompositorischen Buchhaltung durch coulometrische Titration und ermöglicht genaue emf-Messungen der alkalische Erde Legierungen. Darüber hinaus misst die einzigartige elektrochemische Zelle in diesem Werk die emf-Werte der vier Legierungszusammensetzungen gleichzeitig innerhalb der gleichen Experiment, die Bewertung der thermodynamischen Eigenschaften über einen weiten Bereich von Kompositionen zu beschleunigen und Temperaturen.
Da der Bogen-Schmelzer verwendet wird, um die binären Legierungen herzustellen, ist es möglich, dass die endgültige Zusammensetzung der Legierungen von der ursprünglichen Zusammensetzung aufgrund der hohen Temperatur des Lichtbogens und der hohen Dampfdruck der Metalle abweichen kann. Um die emf-Temperatur-Beziehung der binären Legierungen genau zu berichten, war ihre Zusammensetzung mit induktiv gekoppelt Plasma atomic Emission Spektroskopie (ICP-AES), wie in Tabelle 3 für die Ba-Sb System12bestätigt.
Vor dem Trocknen der elektrochemische Zelle Komponenten gemäß Schritt 2.3.4, Schwierigkeiten bei der Beschaffung von qualitativ hochwertigen Vakuum (< 10 Mtorr) auftreten. Der o-Ring in die Vakuumkammer-Setup kann nicht korrekt in seiner Edelstahl-Nut sitzen. Es kann auch sein, eine Lücke in den Epoxy-Dichtungen der Tonerde Rohre, auf die zusätzliche Epoxy angewendet werden kann, um mögliche Lecks zu stopfen. Bei emf-Messungen wenn die elektrischen Leitungen verlieren den Kontakt zu den A-B-Legierungen und große Schwankungen der emf-Werte eingehalten werden, Kontakt mit den Legierungen wiederhergestellt werden kann, durch das sanft drehen das Aluminiumoxid-Rohr, Benetzung dadurch die flüssige Legierung an die Spitze.
Gelegentlich können die emf-Werte eine große Hysterese zwischen Kühlung und Heizung Zyklen aufweisen. Im Allgemeinen kann eine Hysterese von emf-Werten zwischen Kühlung/Heizung Zyklen (1) den Abbau von Elektrolyten mit reaktiven Elektrode Kompositionen, vor allem bei hohen Konzentrationen der alkalische Erde stammen; (2) den Abbau von Elektrodenmaterialien durch Verdampfung bei erhöhten Temperaturen und Oxidation mit der Restsauerstoff in der Prüfkammer; oder (3) nicht-Gleichgewichts-Phasenverhalten der Elektrodenmaterialien, einschließlich Unterkühlung Effekte und die Bildung von metastabile Phasen während des abkühlenden Zyklus.
Wenn die Abbau-Reaktion zwischen der Elektrode und der Elektrolyt ersichtlich ist, kann der Versuchsaufbau geändert werden, um den Abbau der elektrochemischen Zelle zu mildern, durch eine Verringerung der maximalen Betriebstemperatur. In Anwesenheit von Unterkühlung Effekte, können emf-Werte während des Heizung Zyklus eingesetzt werden, bei der Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften Gleichgewicht. Wenn die Bildung der metastabile Phasen eine Hysterese im emf-Messungen verursacht, erfordert das Phasenverhalten von Elektrodenmaterialien Kontrolle durch sich ergänzende Techniken, z.B., strukturelle Charakterisierung von XRD, Analyse der Phase-Bestandteile durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit Energie-dispersive Spektroskopie (EDS) und Phase Übergangstemperaturen per DSC. Phase Übergang Daten können auch schwierig sein, mit den beschriebenen emf-Messtechnik über 1.223 KB, CaF zu erhalten, die2-AF2 Elektrolyt zu verschlechtern beginnen kann.
Die emf-Messtechnik in dieser Arbeit kann verwendet werden, um die empirische thermodynamischen Eigenschaften von binären Alkaline Erde-Liquid Metall-Legierungen, wie Aktivität, partielle molare Entropie, partielle molare Enthalpie und Phase Übergangstemperaturen bestimmen. Diese thermodynamischen Daten werden als versuchsweise zur Raffination binäre Phasendiagramme alkalische Erde Legierungen mit komplementären Techniken (XRD, DSC und SEM), wie in Abbildung 85eingesetzt. Basierend auf den Werten der Aktivität jedes Alkaline – Erde Metall (A = Ca “,” Ba “und” Sr) in flüssigen Metallen (B = Bi und Sb), die Stärke der atomaren Wechselwirkungen zwischen alkalischen Erden und flüssigen Metallen kann genutzt werden, um elektrochemisch alkalische Erde trennen Spaltprodukte aus geschmolzenen Salzlösungen.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde durch das US Department of Energy, Büro der Kernenergie Kernenergie Universitätsprogramme (Award Nr. unterstützt. DE-NE0008425); Integrierte University Programm Graduate Fellowship (Award Nr. DE-NE0000113); und das Ministerium für Handel, Industrie & Energie, Republik Korea, die Energieeffizienz & Ressourcen Kern-Technologieprogramm des Korea Institute of Energy Technology Evaluation und Planung (KETEP) (Nr. 20142020104190). Veröffentlichung dieses Artikels wurde zum Teil von The Pennsylvania State Bibliotheken Open Access Publishing Universitätsfonds finanziert.
1 L bottle | US Plastic | 69032 | HDPE, wide mouth |
Acetone, 99.5% | Alfa Aesar | 30698 | ACS Grade |
Alumina dish | AdValue Technology | AL-4120 | 81 mm OD, 30 mm height |
Alumina plate | AdValue Technology | AL-D-82-6 | 10 cm in diameter, 4.65 mm thickness |
Alumina powder | AluChem | AC99 tabular alumina | |
Alumina tube | Coorstek | 66631-12.0000 | 0.25 in. OD, 12 in. length |
Arc-Melter | Edmund Buhler GmbH | MAM1 | |
Argon, 99.999% | Praxair | AR 5.0UH-K | Ultrahigh purity |
Ball mill | Norton Chemical Process Products Corporation | CF-70109 | 6 sets of 2 12.5 in. rollers, RPM 1725/1425 |
Barium | Alfa Aesar | 653 | 99.2% purity |
Barium fluoride | Sigma-Aldrich | 652458 | 99.999% purity |
Bismuth | Sigma-Aldrich | 556130 | 99.999% purity |
Boron nitride | Saint-Gobain | AX-05 | |
Calcium fluoride | Alfa Aesar | 11055 | 99.95% purity |
Cotton tip applicator | Dynarex | 4301 | 100 count, 3 in. long |
Die press | Carver, Inc. | 3850 | Clamping force: 12 tons; Platens: 6 x 6 in. |
Drill bit 29 piece set | Chicago-Latrobe | 45640 | 1/16 in. – 1/2 in. x 1/64 in. |
Drying pan | Pyrex | 5300114 | 15.5 in. x 9.5 in. x 2.25 in. |
Emery paper | McMaster-Carr | 4681A21 | Grit size: 100 |
Fiberglass insulation | McMaster-Carr | 9346K38 | |
Flowmeter | Brooks | MR3A00SVVT | Range: 0.1 to 1 standard cubic feet per hour (SCFH) of Air |
Gas bubbler | Ace Glass | 8761-10 | |
High temperature box furnace | Thermolyne | F48020-80 | 48000 Furnace, 8-segment program, Max. 1,200 °C |
High temperature crucible furnace | Mellen | CC12-6X12-1Z | 6 in. ID, 12 in. depth. Max temp 1,200 °C. 208 V |
High vacuum grease | Sigma-Aldrich | Z273554 | Brand: Dow Corning |
Inert atmopshere glovebox | Mbraun | MB200 | |
Isopropyl alcohol | Macron Chemicals | 3032-21 | ACS Grade |
Large pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-75D | |
Polyvinyl alcohol, 99+% | Sigma-Aldrich | 341584-5KG | Hydrolyzed, molecular weight (MW): 89,000-98,000 |
Potentiostat | Autolab | PGSTAT302N | |
Potentiostat-multiplexing switch box | Autolab | MUX SCANNER16 F/16 X WE | Multiplexer (MUX) SCANNER16 |
Potentiostat control software | NOVA | NOVA 1.11 | |
Precision mini lathe | Harbor Freight Tools | 93212 | Brand: Central Machinery |
Quick cure epoxy | Grainger | 5A462 | Brand: Devcon |
Recirculating chiller | VWR International | 13271-204 | Model: 1175PD |
Small pellet die set | MTI Corporation | EQ-Die-18D-B | |
Sonicator | VWR International | 97043-968 | |
Squeeze bottle | VWR International | 16650-022 | LDPE, 500 mL |
Stainless steel mesh sieve | Amazon | 10 mesh, 2 mm holes | |
Strontium | Sigma-Aldrich | 343730 | 99% purity |
Strontium fluoride | Sigma-Aldrich | 450030 | 99.99% purity |
Thermocouple | Omega | KMQXL-125U-18 | K-type thermocouple |
Thermocouple acquisiton board | National Instruments | NI-9211 | |
Tungsten wire | ThermoShield | 88007-0.100 | 99.95% wire |
Vacuum pump | Pfeiffer | PK D56 707 | Duo Line 1.6 |
Wipes | Kimtech | S-8115 | ULine distributor |
Wire cutters | McMaster-Carr | 5372A4 | |
Yttria-stabilized zirconia milling media | Tosoh, USA | 3 mm diameter |