Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Poly (α-hydroxy-Säure) (PAHA) ist eine wichtige Klasse von biologisch abbaubaren und biokompatiblen Polymeren mit Anwendungen von biomedizinischer Geräte bis hin zu Verpackungsmaterialien. ^{1 , 2} obwohl PAHAs zubereitet werden direkt durch Polykondensation von α-Hydroxysäuren, die Molmassen (MWs) von den sich daraus ergebenden PAHAs sind in der Regel gering. ³ ringöffnende Polymerisation (ROP) von Lactone (z. B. Lactid und Glykolid) ist eine synthetische Alternative, die die bessere Kontrolle über MWs und Molmassenverteilung (Đ) als Polykondensation ermöglicht. Der Mangel an Sidechain-Funktionalität in PAHAs und Lactone schränken jedoch die Vielfalt der physikalischen und chemischen Eigenschaften und deren Anwendungen. ^{4 , 5} seit 2006 1,3-Dioxolan-2,4-Diones, sogenannte O– Carboxyanhydrides (OCAs), die mit einer reichen Auswahl an Sidechain-Funktionalitäten,^6,7,8, zubereitet werden kann ^{9 , 10 , 11 , 12 , 13} sind entstanden, als eine alternative Klasse von hochaktiven Monomere für Polyester Polymerisation. ^{14 , 15}

Katalytische Systeme für die ROP OCAs können kategorisiert in Organokatalysatoren,^8,12,16,17 organometallischen Katalysatoren^{12,18,19 ,20,21} und Biokatalysatoren. ²² in der Regel verläuft die ROP OCAs, gefördert durch Organocatalyst mehr oder weniger unkontrolliert, wie Epimerization (z.B. mangelnde Stereoregularity) für OCAs Lager Elektron-Aberkennung der Gruppen,^8,17 unvorhersehbare MWs oder langsame Polymerisation Kinetik. ¹³ um diese Probleme zu beheben, wurde eine Zn-Dehydrierung Wirkstoffkomplex für die ROP OCAs entwickelt. ¹² Well-controlled ROPs wurden auf einen niedrigen Grad der Polymerisation (DP) ohne Epimerization erreicht. Jedoch kann nicht dieses Zn-Dehydrierung Katalysator Polymere mit einem hohen Grad der Polymerisation (DP ≥ 300) effizient produzieren. ¹³

Wir haben vor kurzem einen vielversprechenden Ansatz berichtet, der Anpassbarkeit und Effizienz der PAHA Synthese (Abbildung 1) verbessert. ¹³ wir verschmelzen Photoredox Ni/IR-Katalysatoren, die Förderung der OCA Decarboxylierung mit Zink Dehydrierung, ringöffnende Polymerisation von OCAs zu vermitteln. Der Einsatz von Niedertemperatur (-15 ° C) und Photoredox Ni/IR-Katalyse beschleunigt synergistisch Ringöffnung und Decarboxylierung der OCA für Kette Ausbreitung unter Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Ni-Carbonyl. ^{23 , 24} auf Transmetalation mit Ni komplexe befindet sich die aktive Zn-Dehydrierung an Kette Endstation für die Kette Vermehrung. ¹³

In diesem Protokoll fügen wir frisch zubereitet (bpy)Ni(COD) (MPJ = 2, 2′-Bipyridyl, COD = 1,5-Cyclooctadiene), Zn(HMDS)₂ (HMDS = Hexamethyldisilazane),²⁵ Benzylalkohol (BnOH) und Ir [dF (CF₃) Wiedersehen]₂(Dtbbpy) PF₆ () Ir-1, dF (CF₃) Wiedersehen = 2-(2,4-Difluorophenyl)-5-(Trifluormethyl) Pyridin, Dtbbpy = 4, 4′ – di –Tert– Butyl-2, 2′-Bipyridine) in das Monomer l-1 Lösung²⁶ in einem Handschuhfach mit einer Kühlfalle, in Gegenwart von einem blaues LED-Licht (400-500 nm) und einen Ventilator, Temperatur (Abbildung 1). Die Temperatur wird während der Polymerisation auf-15 ° C ± 5 ° C gehalten. Die Umwandlung von OCA wird durch die Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die daraus resultierenden Polymer MWs und Đs zeichnet sich durch ein Gel Permeation Chromatographie (GPC). Homodecoupling ¹H NMR Studie legt fest, ob das erhaltene Polymer isotaktischen oder nicht ist. Da die meisten Chemikalien sehr empfindlich auf Feuchtigkeit sind, das ausführliche video-Protokoll soll neue Praktiker zugeordnete Photoredox ROP OCAs Fallstricke zu vermeiden.