Síntesis química de escalado de fluorescencia retardada activada térmicamente emisores basado en el núcleo Dibenzothiophene-S, dióxido de S

PRECAUCIÓN: por favor, revise todas las hojas de datos seguridad material (MSDS) antes de su uso. Varios de los productos químicos utilizados en la síntesis son altamente tóxicos y cancerígenos. Cuando se trabaja con gel de silicona, se debe llevar una máscara respiratoria protectora para evitar la inhalación de partículas. Observe todas las reglas de seguridad apropiadas cuando se realiza una reacción química, incluyendo el uso de controles de ingeniería (vitrina) y equipo de protección personal (gafas, guantes, bata, pantalón largo, zapatos cerrados). todos los reactivos y solventes fueron comprados comercialmente y fueron utilizados sin ningún tipo de purificación adicional. 1 Espectros de RMN de C de H y 13 se registraron en un espectrómetro NMR de 400 MHz usando CDCl 3 como el solvente. Desplazamientos químicos de protones NMR se reportan como valores δ en ppm con respecto a disolventes deuterados: CDCl 3 (7,26). Los datos se presentan como sigue: cambio químico, multiplicidad y acoplamiento (J) del caso están en Hz. Multiplets divulgan sobre la gama (en ppm) aparecieron. Se recogieron datos de NMR de carbono en relación con el correspondiente disolvente señales CDCl 3 (77.16). Puntos de fusión fueron medidas usando un aparato de punto de fusión. Láser asistida por matriz desorción de ionización-tiempo de vuelo (MALDI-TOF) espectrometría de masas se ejecute en un espectrómetro Shimadzu Axima-CFR (masa gama Da 1-150 000). 1. síntesis de los compuestos reportados síntesis de compuesto 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 usando 500 mL cuello tres matraz de fondo redondo, disolver 9 – H-Carbazol (10,0 g, 60 mmol) de nitrometano (300 mL) bajo atmósfera de nitrógeno. Luego, añadir cloruro de zinc (II) (24,3 g, 180 mmol) a esta solución. Vierta 2-chloro-2-metilpropano (19,5 mL, 180 mmol) en el embudo de adición de 100 mL y agregar gota a gota con agitación vigorosa. Revuelva la mezcla resultante a temperatura ambiente durante 6 h. Supervisar la terminación de la reacción por cromatografía en capa fina (TLC), con diclorometano: hexano 1:1 v/v como una mezcla eluyente. Después de la consumición de 9-H-Carbazol, añadir 100 mL de agua para neutralizar la solución. El producto tres veces con 150 mL de diclorometano del extracto cada vez. Separar la capa orgánica de la capa acuosa y además lavar dos veces con 150 mL de agua. Secar la capa orgánica resultante con 15 g de sulfato de magnesio y se evapora el disolvente a presión reducida hasta obtener un polvo gris. Purificar los residuos por cromatografía en columna utilizando diclorometano: mezcla solvente de hexano 1:1 v/v como un eluyente proporcionado 13,1 g (79%) de 1 compuesto como un polvo blanco. Compuesto 1 caracterización: 1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.12 (d, J = 1,9 Hz, 2 H), 7.78 (s b, 1 H), 7.5 (dd, J = 8.5, 1,9 Hz, 2 H), 7.33 (dd, J = 5.6, 0,5 Hz, 2 H), 1.49 (s, 18 H). 13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 142.4 138.2, 123,7, 123,4, 116.3, 110.2, 34.9, 32.2. MS: m/z 279,4 (M +). Punto de fusión: 233-235 ° C. 20 de la síntesis del compuesto 2 (2, 8-dibromodibenzothiophene) utilizando un matraz de fondo redondo cuello tres de 500 mL, disolver dibenzothiophene (15,0 g, 81.3 mmol) en cloroformo (100 mL) bajo nitrógeno atmósfera. A continuación, agregue gota a gota bromo (9,3 mL, 180 mmol) a 0 ° C con agitación vigorosa. Después de la adición total de bromo, elevar la temperatura a la temperatura ambiente y revolver la mezcla de reacción de 18 h. Filtro del blanco que resulta precipitado y lave varias veces con 50 mL de agua y luego con 15 mL de metanol para aislar 2.8-dibromodibenzothiophene un rendimiento de 23 g (83%) como un polvo blanco. Caracterización del compuesto 2: 1 H RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.24 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7.71 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.58 (d, J = 2,0 Hz, 2 H). 13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 138.8 136.3, 130.5, 124.9, 124.3, 118,8. MS: m/z 342.1 (M +). Punto de fusión: 227-229 ° C. De síntesis del compuesto 3 (2, 8-dibromodibenzothiophene-5-dióxido) 21 carga un 500 mL de cuello en una ronda matraz de fondo con una suspensión de 2, 8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) y solución de peróxido de hidrógeno (30 mL de 30% (p/p) de H 2 O) en ácido acético glacial (250 mL) y reflujo durante 2 h en una atmósfera de nitrógeno. Enfriar la mezcla resultante a la temperatura ambiente y filtrar de un precipitado blanco. Lavar tres veces con 15 mL de agua y 10 mL de metanol, para obtener 19,3 g (85%) del polvo blanco de. Caracterización del compuesto 3: 1 H RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.22 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 7,70 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.57 (d, J = 2 Hz, 2 H). 13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 133.3 130,4, 129.1, 125.6, 124,8, 124.3. MS: m/z 374,1 (M +). Punto de fusión: 360-362 ° C. Síntesis de compuestos de 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 usar matraz de fondo redondo cuello tres de 500 mL, disolver 2,8 – dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0.45 g, 1.2 mmol) y 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2.86 mmol) en tolueno anhidro (250 mL) y extraiga el gas por burbujeo con nitrógeno durante 15 min con agitación vigorosa. Después de esto, añadir tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0.03 mmol) y 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) para la mezcla de reacción y desgasificar la solución para otros 15 minutos. Añadir sodio tert-butoxide (0,32 g, 0.834 mmol) y terc-butanol (6 mL) y desgasificar la mezcla resultante durante 15 min. Calor la solución de reacción a 110 ° C bajo atmósfera de nitrógeno para 18 h. Enfriar a temperatura ambiente, añadir agua (150 mL) y extraer los productos orgánicos en diclorometano (250 mL) y lavar la capa orgánica dos veces con 150 mL de agua. Secar la capa orgánica resultante con 15 g de sulfato de magnesio y eliminar el disolvente a presión reducida para obtener el producto crudo. Purificar el material crudo por cromatografía en columna (usando una mezcla de solventes como un eluyente: diclorometano: petróleo Éter 1:1 v/v) para producir compuestos 4 como un sólido blanco (0,58 g, 63%). Caracterización del compuesto 4: 1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 8.13 (d, J = 1,6 Hz, 4 H), 8.11 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7,99 (d, J = 1,7 Hz, 2 H), 7.82 (dd, J = 8.2, 1,8 Hz, 2 H), 7,48 (dd, J = 8.7, 1,9 Hz, 4 H), 7,40 (d, J = 8,6 Hz, 4 H), 1,45 (s, 36 H). 13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 144.4 144,2, 138.5, 135.8, 133.4, 128.4, 124,4, 124.3, 119.5, 116.8, 109.2, 35.0, 32.2. MS: m/z 769.97 (M +). Punto de fusión: 351-353 ° C. Síntesis de compuesto 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 Usimatraz de fondo redondo de NG 250 mL cuello tres, disolver 2,8-dibromodibenzothiophene-S, S-dióxido (0,67 g, 1,8 mmol) y fenotiazinas (0,75 g, 3,77 mmol) en tolueno anhidro (60 mL) y extraiga el gas por burbujeo con nitrógeno durante 15 min con agitación vigorosa. Después de esto, añadir tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) y 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, g 0,12 0,23 mmol) para la mezcla de reacción y desgasificar la solución para otros 15 minutos. Añadir sodio tert-butoxide (0,38 g, 3,94 mmol) y desgasificar la mezcla resultante para adicional 15 min. Calor la solución de reacción a 110 ° C bajo atmósfera de nitrógeno para 18 h. Enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, añadir agua (150 mL) y productos orgánicos del extracto en diclorometano (250 mL) y además lavar dos veces con 150 mL de agua. Seco la capa orgánica resultante fue con 15 g de sulfato de magnesio y eliminar el disolvente a presión reducida para dar el producto crudo. Purifique el producto crudo por cromatografía en columna (usando mezcla solvente como un eluyente: diclorometano: hexano 2:1 v/v) para obtener 5 compuesto como un sólido blanco (0,9 g, 55%). Caracterización del compuesto 5: 1 H NMR (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 7.71 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.36 (dd, J = 7.7, 1,5 Hz, 4 H), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7.7, 1,3 Hz, 4 H), 7.02 (dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H). 13 C RMN (400 MHz, 25 ° C, CDCl 3, ppm): 148.8 141.1, 133.2, 131.8, 129.7, 128.1, 126,9, 125.1, 125.3, 123,1, 121.2, 111.7. MS: m/z 610.08 (M +). Punto de fusión: 353-355 ° C.