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Chemistry

Sintesi chimica di scale-up di emettitori di fluorescenza ritardata termicamente attivato basata sul Core dibenzotiofene-S, S-diossido

Published: October 24, 2017
doi:
10.3791/56501
, ,
1WestCHEM, Department of Pure and Applied Chemistry,University of Strathclyde

Summary

Sintesi di scalabilità degli emettitori altamente efficiente termicamente attivato fluorescenza ritardata è descritta nell’articolo presentato.

Abstract

Segnaliamo una procedura lineare scala-up la sintesi di 2,8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzotiofene-S, S-diossido (composto 4) e 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl) dibenzotiofene-S, S-diossido (composto 5) utilizzando Condizioni di reazione di cross-coupling Buchwald-Hartwig. Inoltre, dimostriamo una sintesi su vasta scala di tutti i materiali di partenza non commercialmente disponibili che sono necessari per la reazione di cross-coupling amminazione. Nel presente articolo, forniamo le dettagliate procedure sintetiche per tutti composti descritti, insieme a loro caratterizzazione spettrale. Questo lavoro Mostra la possibilità di produrre molecole organiche per applicazioni optoelettroniche su larga scala, che facilita la loro realizzazione in dispositivi di mondo reale.

Introduction

Negli ultimi decenni, i ricercatori hanno studiato l’utilizzo di molecole organiche e loro derivati in organici diodi emettitori di luce (OLED) fin dalla loro prima introduzione nel 1987. 1 la scoperta di elettroluminescenza (EL) ha portato a trovare una vasta gamma di applicazioni nei display e illuminazione di materiali organici. 2 enorme interesse nella produzione di nuovi composti organici e studiare le loro proprietà fotofisiche sono guidati dai vantaggi degli OLED rispetto alle tecnologie esistenti; più in particolare come sono più efficienti e in grado di offrire le prestazioni del dispositivo superiore pur mantenendo un’elevata flessibilità, piccolo spessore e peso ridotto. Tuttavia, in confronto a inorganici diodi emettitori di luce (LED), gli OLED soffrono ancora svantaggi che impediscono questa tecnologia da produzione commerciale su larga scala, tra cui durate più brevi e minor efficienza. Fino a poco tempo, maggior parte della ricerca è stata basata sulla prima generazione OLED ed emissione invocata la fluorescenza dei materiali organici. Dovuto al fatto che fluorescenza può verificarsi solo dallo stato di singoletto, l’efficienza massima teorica quantistica interna (IQE) del dispositivo è solo il 25%. 3 , 4 , 5 utilizzando complessi organici contenenti metalli pesanti (ad esempio, Ir, Pt), i ricercatori potrebbero superare la barriera di efficienza di 25% raccogliendo gli elettroni dagli Stati sia il singoletto e tripletto di un processo di transizione radiativa. 6 , 7 , 8 così, la massima efficienza teorica della seconda generazione OLED fosforescenti (PHOLEDs) può essere alto come 100%. 9 , 10 al giorno d’oggi, molti dispositivi OLED commerciali utilizzano verde e rosse fosforescenti che emettono complessi organometallici basati su iridium. 11 anche se questi materiali hanno guadagnato l’uso molto diffuso nei display mobile e altre applicazioni elettroniche, il costo del precursore metalli pesanti sali e loro durate brevi hanno spinto i ricercatori a cercare alternative.

Ci sono diversi obiettivi che devono essere raggiunti per la diffusa commercializzazione della tecnologia OLED, come alta stabilità, efficienza nei consumi e produzione a basso costo del dispositivo. Negli ultimi anni, è stato indicato che gli emettitori fluorescenza ritardata termicamente attivato (TADF) possono essere un efficace sostituto per materiali PHOLED per raggiungere lo stesso valore IQE, con questi materiali attualmente considerati come materiali OLED di terza generazione. 12 , 13 , 14 puramente organici emettitori TADF possono essere preparati in pochi passi da prontamente disponibili materiali di partenza rendendo la fabbricazione di dispositivi complessiva commercialmente appetibili al mercato. Ad oggi, ci sono diverse recensioni di letteratura completa che copre tutti gli aspetti, dalla sintesi di materiale per la fabbricazione di dispositivi. 15,16,17,18 il problema principale con preparazione materiale TADF è l’uso di catalizzatori contenenti Pd per le reazioni di cross-coupling. Al fine di mostrare il potenziale per preparazione materiale TADF su scala maggiore. Abbiamo scalato-up la sintesi degli emettitori TADF da materie prime per i prodotti desiderati, 4 e 5 (Figura 1). 22 , 23 questo protocollo dettagliato è destinato per aiutare gli operatori nuovi nel campo per capire le informazioni associate con la sintesi di materiali TADF.

Protocol

Attenzione: si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell’uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati nella sintesi sono altamente tossiche e cancerogene. Quando si lavora con gel di silice, una maschera respiratoria protettiva deve essere indossata per evitare l’inalazione delle particelle. Si prega di osservare tutte le regole di sicurezza appropriate quando si esegue una reazione chimica, compreso l’uso di controlli tecnici (cappa) e dispositivi di protezione individuale (occhiali di sicurezza, guanti, camice, pantaloni di lunghezza completa, Scarpe chiuse). tutti i reagenti e solventi sono stati acquistati in commercio e sono stati utilizzati senza alcun ulteriore purificazione. 1 Gli spettri RMN di C H e 13 sono stati registrati su uno spettrometro NMR di 400 MHz utilizzando CDCl 3 come il solvente. Gli spostamenti chimici Proton NMR sono riportati come valori δ in ppm rispetto a solventi deuterati: CDCl 3 (7,26). I dati sono presentati come segue: spostamento chimico, molteplicità e costante (J) di accoppiamento sono in Hz. multipletti sono segnalati sopra la gamma (in ppm) sono apparsi. Rispetto al corrispondente solvente segnali CDCl 3 (77,16) sono stati raccolti dati NMR di carbonio. Punti di fusione sono stati misurati utilizzando un apparato di punto di fusione. Aghi laser assistita desorbimento ionizzazione-tempo di volo (MALDI-TOF) spettrometria di massa sono stati eseguiti su uno spettrometro Shimadzu Axima-CFR (massa Fascia Da 1-150 000). 1. sintesi dei composti segnalati sintesi del composto 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 utilizzo 500ml tre-collo rotondo-fondo boccetta, sciogliere 9 – H-carbazolo (10,0 g, 60 mmol) in nitrometano (300 mL) sotto atmosfera di azoto. Quindi, aggiungere questa soluzione cloruro di zinco (II) (24,3 g, 180 mmol). Versare 2-chloro-2-methylpropane (19,5 mL, 180 mmol) nell’imbuto di aggiunta di 100 mL e aggiungere goccia a goccia sotto agitazione vigorosa. Mescolare la miscela risultante a temperatura ambiente per 6 h. Monitorare il completamento della reazione mediante cromatografia su strato sottile (TLC), utilizzando il diclorometano: esano 1:1 v/v come una miscela di eluente. Dopo il consumo di 9-H-carbazolo, aggiungere 100 mL di acqua per neutralizzare la soluzione. Estrarre il prodotto tre volte con 150 mL di diclorometano ogni volta. Separare lo strato organico dalla fase acquosa e inoltre lavare due volte con 150 mL di acqua. Asciugare lo strato organico risultante con 15 g di solfato di magnesio e far evaporare il solvente sotto pressione ridotta per ottenere una polvere grigia. Purificare il residuo da cromatografia a colonna con diclorometano: miscela di solvente esano 1:1 v/v come un eluente fornito 13,1 g (79%) del composto 1 come una polvere bianca. 1 Caratterizzazione di composti: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.12 (s, J = 1,9 Hz, 2 H), 7.78 (s b, 1h), 7.5 (dd, J = 8.5, 1,9 Hz, 2h), 7.33 (dd, J = 5.6, 0.5 Hz, 2h), 1,49 (s, H 18). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 142.4, 138.2, 123.7, 123,4, 116,3, 110.2, 34,9, 32.2. MS: m/z 279,4 (M +). Punto di fusione: 233-235 ° C. Sintesi di composti 2 (2,8-dibromodibenzothiophene) 20 utilizzando un pallone a sfondo sferico tre colli da 500 mL, sciogliere dibenzotiofene (15,0 g, 81,3 mmol) in cloroformio (100 mL) sotto azoto atmosfera. Successivamente, aggiungere goccia a goccia bromo (9,3 mL, 180 mmol) a 0 ° C sotto agitazione vigorosa. Dopo completa aggiunta di bromo, aumentare la temperatura a temperatura ambiente e mescolare la miscela di reazione per 18 h. Filtro panna risultante precipitano e lavare ripetutamente con 50 mL di acqua e poi con 15 mL di metanolo per isolare 2,8-dibromodibenzothiophene in una resa di 23 g (83%) come una polvere bianca. Caratterizzazione di composti 2: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8,24 (s, J = 2,0 Hz, 2h), 7.71 (s, J = 8,0 Hz, 2h), 7,58 (s, J = 2,0 Hz, 2h). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 138,8, 136.3, 130.5, 124,9, 124.3, 118,8. MS: m/z 342.1 (M +). Punto di fusione: 227-229 ° C. Sintesi di composti 3 (2,8-dibromodibenzothiophene-5-diossido) 21 caricare un 500ml uno-collo pallone da con una sospensione di 2,8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) e soluzione del perossido di idrogeno (30 mL di 30% (w/w) in H 2 O) in acido acetico glaciale (250 mL) e reflusso per 2 h sotto atmosfera di azoto. Raffreddare la miscela risultante a temperatura ambiente e filtrare fuori un precipitato bianco. Lavare tre volte con 15 mL di acqua e quindi 10 mL di metanolo, ottenere 19,3 g (85%) di polvere bianca. Composto 3 caratterizzazione: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8,22 (s, J = 1.6 Hz, 2h), 7.70 (s, J = 8,0 Hz, 2h), 7.57 (s, J = 2 Hz, 2h). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 133.3, 130.4, 129.1, 125,6, 124,8, 124.3. MS: m/z 374,1 (M +). Punto di fusione: 360-362 ° C. Sintesi di composti 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 utilizzando il pallone a sfondo sferico tre colli da 500 mL, sciogliere 2,8 – dibromodibenzothiophene-S, S-diossido (0,45 g, 1,2 mmol) e 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2,86 mmol) in toluene anidro (250 mL) e degassare di ribollimento attraverso azoto sotto agitazione vigorosa per 15 min. Dopo questo, aggiungere tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0,03 mmol) e 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) alla miscela di reazione e degassare la soluzione per un altro 15 min. Aggiungere sodio terz-butossido (0,32 g, 0,834 mmol) e tert-butanolico (6 mL) e degassare la miscela risultante per 15 min. Calore la soluzione di reazione a 110 ° C in atmosfera di azoto per 18 h. Raffreddare a temperatura ambiente, aggiungere acqua (150 mL) ed estrarre i prodotti biologici in diclorometano (250 mL) e lavare lo strato organico due volte con 150 mL di acqua. Asciugare lo strato organico risultante con 15 g di solfato di magnesio e rimuovere il solvente sotto pressione ridotta per ottenere il prodotto grezzo. Purificare il materiale grezzo da cromatografia a colonna (usando una miscela di solventi come un eluente: diclorometano: etere di petrolio 1:1 v/v) per produrre composti 4 come un solido bianco (0,58 g, 63%). Caratterizzazione di composti 4: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 8.13 (s, J = 1.6 Hz, 4 H), 8.11 (s, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.99 (s, J = 1,7 Hz, 2 H), 7.82 (dd, J = 8.2, 1,8 Hz, 2h), 7.48 (dd, J = 8.7, 1,9 Hz, 4 H), 7,40 (s, J = 8,6 Hz, 4 H), 1,45 (s, 36h). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 144.4, 144.2, 138,5, 135,8, 133,4, 128.4, 124.4, 124.3, 119,5, 116.8, 109,2, 35.0, 32.2. MS: m/z 769.97 (M +). Punto di fusione: 351-353 ° C. Sintesi di composti 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 dati personaling mL 250 tre colli pallone, sciogliere 2,8-dibromodibenzothiophene-S, S-diossido (0,67 g, 1,8 mmol) e fenotiazina (0,75 g, mmol 3.77) in toluene anidro (60 mL) e degassare di ribollimento attraverso azoto sotto agitazione vigorosa per 15 min. Dopo questo, aggiungere tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) e 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,12 g, 0,23 mmol) alla miscela di reazione e degassare la soluzione per un altro 15 min. Aggiungere sodio terz-butossido (0,38 g, 3.94 mmol) e degassare la miscela risultante per ulteriori 15 minuti Calore la soluzione di reazione fino a 110 ° C sotto atmosfera di azoto per 18 h. Raffreddare la miscela di reazione a temperatura ambiente, aggiungere acqua (150 mL) ed estrarre prodotti biologici in diclorometano (250 mL) e inoltre lavare due volte con 150 mL di acqua. a secco lo strato organico risultante era con 15 g di solfato di magnesio e rimuovere il solvente sotto pressione ridotta per dare il prodotto grezzo. Purificare il prodotto grezzo da cromatografia a colonna (usando la miscela di solventi come un eluente: diclorometano: esano 2:1 v/v) ottenere 5 composto come un solido bianco (55%, 0,9 g). Composto 5 Caratterizzazione: 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 7.71 (s, J = 8,2 Hz, 2 H), 7,36 (dd, J = 7.7, 1,5 Hz, 4 H), 7,28-7,19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7.7, Hz 1,3, 4 H), 7,02 (dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H). 13 C NMR (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm): 148,8 141.1, 133,2, 131,8, 129,7, 128.1, 126,9, 125,1, 125.3, 123.1, 121,2, 111,7. MS: m/z 610.08 (M +). Punto di fusione: 353-355 ° C.

Representative Results

Le strutture chimiche degli emettitori TADF finale (Figura 1) sono contrassegnate in blue per i gruppi e il rosso per il nucleo di elettron-attrattori elettrone-donante. Un derivato di carbazolo alchilati e un dibrominated dibenzothiopene-S, molecola accettore S-diossido può essere preparata da poco costosi materiali di partenza (Figura 2). I prodotti finali possono essere preparati da una versione su larga scala della reazione di cross-coupling catalizzata da Pd amminazione (Figura 3). Figura 1 . Strutture chimiche di emettitori di fluorescenza in ritardo attivazione termica basati sul core 2,8-dibenzotiofene-5-diossido elettrone accettore (mostrato in rosso) cuscinetto moiety 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl e 10H-phenothiazin-10-yl donatore di composto di 4 e residuo 5 rispettivamente. Gruppi elettrone-donante sono mostrati in blu. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2 . Percorsi di reazione chimica per preparare 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (composto 1) da alchilazione di 9-H-carbazolo e 2,8-dibromodibenzothiophene-5-diossido (composto 3) in due passaggi a partire da dibenzotiofene commercialmente disponibili. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3 . Buchwald-Hartwig cross reazioni tra 2,8-dibromodibenzothiophene-5-diossido (composto 3) e un corrispondente ammina secondaria di accoppiamento per produrre composti 4 e 5. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Discussion

Lo scopo di questa carta è di mostrare la sintesi su larga scala di materiali organici altamente efficiente (Figura 1) per applicazioni OLED da materie prime disponibili in commercio. Dovuto al fatto che rapporti precedenti solo descrivono il passaggio di reazione di cross-coupling finale e si riferiscono ad alcune delle pubblicazioni obsoleti, segnaliamo la sintesi dettagliata dettagliata di tutti i materiali insieme a loro completo NMR e spettrometria di massa caratterizzazione per una migliore riproducibilità degli esperimenti.

Entrambi gli emettitori sopportare lo stesso core ricettore dell’elettrone dibenzotiofene-5-biossido. Il primo passo nella preparazione di composti 3 (Figura 2) è la bromurazione della molecola dibenzotiofene commercialmente disponibili. 20 la reazione di scala maggiore si verifica durante la notte con un rendimento del 83%. Il dibrominated risultante composto 2 può essere ulteriormente ossidata con una soluzione di acqua ossigenata in acido acetico glaciale, ottenendo 19,3 g di una polvere bianca dopo filtrazione e lavaggio. 21 3 compound è stato utilizzato nella reazione di cross-coupling senza qualsiasi ulteriore purificazione.

La differenza nelle caratteristiche fotofisiche tra i composti 4 e 5 si trova nelle proprietà dell’elettrone-donare delle unità dell’ammina. Uno dei composti ha periferico carbazolo alchilati unità mentre l’altra dispone di gruppi di fenotiazina. La molecola di fenotiazina possa essere acquistata dai fornitori chimici e utilizzata senza alcuna modifica. Tuttavia, nel caso di composti 4 gruppi di tert-butil necessario introdurre sull’anello aromatico dell’unità carbazolo al fine di aumentare la solubilità in solventi organici. È stato riferito che in assenza di gruppi alchilici adatto, la solubilità del prodotto scende, che si traduce in una resa di reazione notevolmente inferiore. 24 gruppi alchilici possono essere introdotte in ogni anello fenilico utilizzando una reazione di Friedel-Crafts tra tert-butil cloruro e 9-H-carbazolo in presenza di cloruro di zinco (II) in base al meccanismo di sostituzione elettrofila aromatica di nitrometano. 19 è stato trovato che la purezza del prodotto risultante non è abbastanza elevata e diverse sottoprodotti sono presenti nella miscela; pertanto la polvere grigia grezza deve essere ulteriormente purificata da cromatografia a colonna con conseguente isolamento di 13,1 g di composto 1 recuperato come una polvere bianca.

Gli emettitori TADF desiderati, 4 e 5 sono stati sintetizzati tramite reazioni di cross-coupling Palladio-catalizzato carbonio-azoto utilizzando le procedure di letteratura precedentemente descritti. 22 , 23 abbiamo trovato che aumentando la quantità di materie prime non non negativamente influenzare la resa del prodotto desiderato, suggerendo che aumenta ulteriormente la scala di reazione è possibili. Composti 4 e 5 possono essere ottenuti in 63% e 55% di rendimento, rispettivamente.

In conclusione, è stata dimostrata una guida dettagliata su come preparare le molecole organiche altamente efficiente per applicazioni, a partire da materiali facilmente reperibili, con la possibilità di scalare la procedura intera sintetica luminescente. Attraverso questo lavoro, l’intenzione è che la sintesi su larga scala di molti altri emettitori TADF garantirà una transizione veloce della tecnologia da banco di laboratorio per applicazioni industriali.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questa ricerca ha ricevuto finanziamenti dal programma di ricerca e innovazione Orizzonte 2020 dell’Unione europea nell’ambito dell’accordo di sovvenzione Marie Skłodowska-Curie H2020-MSCA-ITN-2015/674990 progetto “EXCILIGHT”. PJS grazie alla Royal Society per un premio di merito di ricerca Wolfson.

Materials

2-Chloro-2-methylpropane, 99+% Sigma Aldrich 19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% Sigma Aldrich 638064 Air sensitive
9-H-carbazole, 95% Alfa Aesar A11448 Air sensitive
Bromine, 99.5% Fisher 10452553 Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99% Sigma Aldrich 288306
Dibenzothiophene, 98% Sigma Aldrich D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 270997
Glacial acetic acid, 99.7+% Alfa Aesar 36289 Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95% Sigma Aldrich 296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) Sigma Aldrich H1009 Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5% Alfa Aesar 33337
Nitromethane, 98+% Alfa Aesar A11806 Highly explosive
Phenothiazine, 98+% Alfa Aesar A12517 Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97% Sigma Aldrich 359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% Sigma Aldrich 471712
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min Alfa Aesar 12760-03 Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% Alfa Aesar A16281
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References

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Vybornyi, O., Findlay, N. J., Skabara, P. J. Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core. J. Vis. Exp. (128), e56501, doi:10.3791/56501 (2017).
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