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Chemistry

Synthèse chimique intensification des émetteurs de Fluorescence retardée thermiquement activées basé sur le Core dibenzothiophène-S, S-dioxyde

Published: October 24, 2017
doi:
10.3791/56501
, ,
1WestCHEM, Department of Pure and Applied Chemistry,University of Strathclyde

Summary

Synthèse d’intensification des émetteurs très efficace thermiquement activées fluorescence retardée est décrite dans l’article présenté.

Abstract

Nous rapportons une procédure pour intensifier linéairement la synthèse de 2, 8-bis (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl) dibenzothiophène-S, S-dioxyde (composé de 4) et dibenzothiophène 2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)-S, S-dioxyde (composé 5) à l’aide Conditions de réaction de couplage croisé de Buchwald-Hartwig. En outre, nous démontrons une synthèse de grande échelle de toutes les matières de départ non commercialement disponibles qui sont requises pour la réaction de couplage croisé amination. Dans le présent article, nous fournissons les modalités synthétiques pour tous les composés décrits, aux côtés de leur caractérisation spectrale. Cet ouvrage montre la possibilité de produire des molécules organiques pour applications opto-électroniques sur une grande échelle, ce qui facilite leur mise en œuvre dans des dispositifs de monde réel.

Introduction

Dans les dernières décennies, les chercheurs ont étudié l’utilisation de molécules organiques et de leurs dérivés dans des diodes électroluminescentes organiques (OLED) depuis leur première introduction en 1987. 1 la découverte de l’électroluminescence (EL) a conduit à des matières organiques, trouver un large éventail d’applications dans l’affichage et l’éclairage. 2 un intérêt énorme dans la production de nouveaux composés organiques et d’étudier leurs propriétés photophysiques reposent sur les avantages des OLED sur les technologies actuelles ; surtout qu’ils sont plus économes en énergie et peut offrir les performances du dispositif supérieur tout en conservant la flexibilité élevée, faible épaisseur et légèreté. Néanmoins, en comparaison de l’inorganique des diodes électroluminescentes (del), OLEDs souffrent encore les inconvénients qui empêchent cette technologie de production commerciale à grande échelle, y compris les durées de vie plus courtes et faible efficacité. Jusqu’à récemment, la plupart des recherches s’inspire de première génération OLED et des émissions s’est appuyée sur la fluorescence des matières organiques. Dû au fait que fluorescence peut se produire qu’à partir de l’état singulet, l’efficacité maximale théorique quantique interne (mis) de l’appareil est seulement de 25 %. 3 , 4 , 5 en utilisant des complexes organiques contenant de métaux lourds (par exemple, Ir, Pt), chercheurs pourraient surmonter la barrière de l’efficacité de 25 % par les électrons des États le singulet et triplet de récolte par un processus de transition radiative. 6 , 7 , 8 l’efficacité théorique maximale de deuxième génération phosphorescents OLED (PHOLEDs) peuvent donc atteindre 100 %. 9 , 10 Nowadays, nombreux dispositifs OLED commerciaux utilisent des vert et rouge phosphorescente émettant des complexes organométalliques basés sur iridium. 11 même si ces matériaux s’est vu dans des écrans mobiles et autres applications électroniques, le coût du précurseur du heavy metal sels et leurs durées de vie courtes ont poussé les chercheurs à chercher des alternatives.

Il y a plusieurs objectifs qui doivent être réalisées pour la commercialisation généralisée de la technologie OLED, tels que la stabilité élevée, consommation d’énergie efficace et coût de production faible de l’appareil. Ces dernières années, il a été démontré que les émetteurs de fluorescence retardée thermiquement activées (TADF) peuvent être un substitut efficace aux matériaux PHOLED pour atteindre la même valeur de mis, avec ces matériaux, aujourd’hui considérés comme des matériaux OLED de troisième génération. 12 , 13 , 14 émetteurs TADF purement organiques peuvent être préparées en quelques étapes à partir des matières premières disponibles rendant la fabrication de dispositifs globaux commercialement attrayants sur le marché. À ce jour, plusieurs revues de la littérature complète couvrent tous les aspects de la synthèse de matériaux pour la fabrication de dispositifs. 15et16,17,18 le principal problème avec la préparation du matériel TADF est l’utilisation de catalyseurs contenant du Pd pour les réactions de couplage croisé. Afin de montrer le potentiel de préparation du matériel TADF une ampleur accrue. Nous avons mis à l’échelle-jusqu’à la synthèse des émetteurs TADF de matières pour les produits désirés, 4 et 5 (Figure 1). 22 , 23 ce protocole détaillé est destiné à aider les nouveaux praticiens dans le domaine de comprendre les informations associées à la synthèse de matériaux TADF.

Protocol

attention : Veuillez lire toutes les fiches signalétiques (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans la synthèse sont hautement toxiques et cancérigènes. Lorsque vous travaillez avec le gel de silice, un masque de protection respiratoire doit être porté pour empêcher l’inhalation de particules. Respectez toutes les consignes de sécurité appropriées lorsque vous effectuez une réaction chimique, y compris l’utilisation des contrôles d’ingénierie (Sorbonne) et des équipements de protection individuelle (lunettes, gants, blouse, pleine longueur pantalon, chaussures fermées). tous les réactifs et solvants ont été achetées dans le commerce et ont été utilisés sans aucune purification plus poussée. 1 Les spectres de RMN du 13C H et 13 ont été enregistrées sur un spectromètre RMN 400 MHz avec CDCl 3 comme solvant. Déplacements chimiques en RMN du proton sont signalées en tant que valeurs δ en ppm par rapport aux solvants deutérés : CDCl 3 (7.26). Les données sont présentées comme suit : déplacement chimique, la multiplicité et le couplage constante (s) (J) sont en Hz. Multiplets sont signalés sur la plage (en ppm), ils sont apparus. Données de RMN du carbone ont été recueillies par rapport au solvant signaux CDCl correspondant 3 (77.16). Points de fusion ont été mesurées à l’aide d’un appareil à point de fusion. Laser assistée matrice desorption ionisation-temps de vol (MALDI-TOF) spectrométrie de masse ont été exécutés sur un spectromètre de Shimadzu Axima-CFR (masse allant de 1 à 150 000 Da). 1. synthèse des composés signalés synthèse du composé 1 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 19 à l’aide de 500 mL col trois fond rond fiole, dissoudre 9 – H-carbazole (10,0 g, 60 mmol) dans le nitrométhane (300 mL) sous atmosphère d’azote. Ensuite, ajouter le chlorure de zinc (II) (24,3 g, 180 mmol) à cette solution. Verser 2-chloro-2-Méthylpropane (19,5 mL, 180 mmol) dans l’entonnoir d’addition de 100 mL et ajouter goutte à goutte sous un brassage vigoureux. Remuer le mélange à température ambiante pendant 6 h. Surveiller l’achèvement de la réaction par chromatographie sur couche mince (CCM), en utilisant du dichlorométhane : hexane 1:1 v/v comme un mélange de l’éluant. Après la consommation de 9-H-carbazole, ajouter 100 mL d’eau pour neutraliser la solution. Extraire le produit trois fois avec 150 mL de dichlorométhane à chaque fois. Séparer la couche organique de la couche aqueuse et en outre laver deux fois avec 150 mL d’eau. Sécher la couche organique qui en résulte avec 15 g de sulfate de magnésium et laisser évaporer le solvant sous pression réduite pour obtenir une poudre grise. Purifier le résidu par chromatographie sur colonne à l’aide de dichlorométhane : mélange de solvant de 1:1 v/v hexane comme un éluant fourni 13,1 g (79 %) du composé 1 sous forme de poudre blanche. Composé 1 Caractérisation : 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 8.12 (d, J = 1,9 Hz, 2 H), 7,78 (Sagna, 1 H), 7.5 (dd, J = 8,5, 1,9 Hz, 2 H), 7,33 (dd, J = 5,6, 0,5 Hz, 2 H), 1,49 (s, 18 H). 13 RMN du 13C (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 142,4 138,2, 123,7, 123.4, 116,3, 110,2, 34,9, 32.2. MS : m/z 279,4 (M +). Point de fusion : 233-235 ° C. Synthèse du composé 2 (2, 8-dibromodibenzothiophene) 20 à l’aide d’un ballon à fond rond trois-cou 500 mL, dissoudre dibenzothiophène (15,0 g, 81,3 mmol) dans le chloroforme (100 mL) sous atmosphère d’azote atmosphère. Ensuite, ajouter goutte à goutte Brome (9,3 mL, 180 mmol) à 0 ° C sous agitation vigoureuse. Après l’addition complète de brome, augmenter la température jusqu’à la température ambiante et mélanger le mélange réactionnel pour 18 h. Filtre la résultante écru précipitent et laver plusieurs fois avec 50 mL d’eau puis avec 15 mL de méthanol à isoler 2,8-dibromodibenzothiophene avec un rendement de 23 g (83 %) sous forme de poudre blanche. Caractérisation du composé 2 : 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 8.24 (d, J = 2,0 Hz, 2 H), 7.71 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7.58 (d, J = 2,0 Hz, 2 H). 13 RMN du 13C (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 136,3, 130,5, 124,9, 124,3, 138,8, 118.8. MS : m/z 342.1 (M +). Point de fusion : 227-229 ° C. Synthèse du composé 3 (2, 8-dibromodibenzothiophene-5-dioxyde) 21 charger un un col avec une suspension de 2, 8-dibromodibenzothiophene (21,3 g, 60 mmol) ballon à fond rond de 500 mL et solution de peroxyde d’hydrogène (30 mL de 30 % (p/p) H 2 O) à reflux pendant 2 h sous atmosphère d’azote et d’acide acétique glacial (250 mL). Refroidir le mélange à la température ambiante et filtrer hors un précipité blanc. Laver trois fois avec 15 mL d’eau et ensuite 10 mL de méthanol, d’obtenir 19,3 g (85 %) de la poudre blanche. Caractérisation du composé 3 : 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 8.22 (d, J = 1,6 Hz, 2 H), 7,70 (d, J = 8,0 Hz, 2 H), 7,57 (d, J = 2 Hz, 2 H). 13 RMN du 13C (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 133,3, 130,4, 129.1, 125,6, 124,8, 124,3. MS : m/z 374,1 (M +). Point de fusion : 360 à 362 ° C. Synthèse du composé 4 (2,8-bis(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 22 à l’aide de ballon trois-cou 500 mL, dissoudre 2,8 – dibromodibenzothiophene-S, S-dioxyde (0,45 g, 1,2 mmol) et 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (0,80 g, 2,86 mmol) dans le toluène anhydre (250 mL) et dégazer par barbotage d’azote pendant 15 min, avec un brassage vigoureux. Après cela, ajouter tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,025 g, 0,03 mmol) et 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,06 g, 0,12 mmol) au mélange réactionnel et dégazer la solution pendant 15 min. Ajouter tert-butylate de sodium (0,32 g, 0,834 mmol) et tert-butanol (6 mL) et dégazer le mélange pendant 15 min. Chaleur, la solution de réaction à 110 ° C sous atmosphère d’azote pour 18 h. Refroidir à température ambiante, ajouter de l’eau (150 mL) et extraire les produits biologiques dans le dichlorométhane (250 mL) et laver la couche organique deux fois avec 150 mL d’eau. Sécher la couche organique qui en résulte avec 15 g de sulfate de magnésium et retirer le solvant sous pression réduite pour obtenir le produit brut. Purifier la matière brute par chromatographie sur colonne (à l’aide d’un mélange de solvants comme un éluant : dichlorométhane : éther de pétrole 1:1 v/v) pour donner le composé 4 comme un solide blanc (0,58 g, 63 %). Caractérisation du composé 4 : 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 8.13 (d, J = 1,6 Hz, 4 H), 8,11 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7.99 (d, J = 1,7 Hz, 2 H), 7,82 (dd, J = 8,2, 1,8 Hz, 2 H), 7.48 (dd, J = 8.7, Hz 1,9, 4 H), 7,40 (d, J = 8,6 Hz, 4 H), 1,45 (s, 36 H). 13 RMN du 13C (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 144,4 144,2, 138.5, 135,8, 133.4, 128,4, 124,4, 124,3, 119,5, 116,8, 109,2, 35,0, 32.2. MS : m/z 769.97 (M +). Point de fusion : 351-353 ° C. Synthèse du composé 5 (2,8-bis(10H-phenothiazin-10-yl)dibenzothiophene-S,S-dioxide) 23 Usiballon à fond rond trois-cou ng 250 mL, dissoudre 2, 8-dibromodibenzothiophene-S, S-dioxyde (0,67 g, 1,8 mmol) et phénothiazine (0,75 g, 3,77 mmol) dans le toluène anhydre (60 mL) et dégazer par barbotage d’azote pendant 15 min, avec un brassage vigoureux. Après cela, ajouter tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0,11 g, 0,12 mmol) et 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 4 ′, 6 ′-triisopropylbiphenyl (XPhos, 0,12 g, 0.23 mmol) au mélange réactionnel et dégazer la solution pendant 15 min. Ajouter tert-butylate de sodium (0,38 g, 3,94 mmol) et dégazer le mélange pour supplémentaire 15 min. Chaleur, la solution de réaction à 110 ° C sous atmosphère d’azote pour 18 h. Refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante, ajouter de l’eau (150 mL) et extraire des produits biologiques en dichlorométhane (250 mL) et en outre laver deux fois avec 150 mL d’eau. Sec, la couche organique qui en résulte a été avec 15 g de sulfate de magnésium et enlever le solvant sous pression réduite pour donner le produit brut. Purifier le produit brut par chromatographie sur colonne (à l’aide de mélange de solvants comme un éluant : dichlorométhane : hexane 2:1 v/v) d’obtenir le composé 5 comme un solide blanc (0,9 g, 55 %). Caractérisation du composé 5 : 1 H RMN (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 7,71 (d, J = 8,2 Hz, 2 H), 7,36 (dd, J = 7.7, 1,5 Hz, 4 H), 7.28-7.19 (m, 8 H), 7.16 (dd, J = 7.7, Hz 1,3, 4 H), 7.02 (dd, J = 8.1, 1,3 Hz 4 H). 13 RMN du 13C (400 MHz, CDCl 3, 25 ° C, ppm) : 148,8 141.1, 133,2, 131,8, 129,7, 128,1, 126,9, 125.1, 125,3, 123,1, 121,2, 111,7. MS : m/z 610.08 (M +). Point de fusion : 353-355 ° C.

Representative Results

Les structures chimiques des émetteurs TADF finales (Figure 1) sont marqués en bleus pour les groupes et les rouges pour le noyau électroattracteurs électrodonneurs. Un dérivé de carbazole alkylés et dibromés dibenzothiopene-S, molécule d’accepteur S-dioxyde peut être préparé à partir de matières premières bon marchés (Figure 2). Les produits finis peuvent être préparés par une version à grande échelle de la réaction de couplage croisé catalysée par Pd amination (Figure 3). Figure 1 . Structures chimiques des émetteurs de fluorescence retardée thermiquement activées basés sur le noyau d’accepteur électronique 2,8-dibenzothiophène-5-dioxyde (indiqué en rouge) portant des moitiés de 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl et de 10H-phenothiazin-10-yl donneur de composé de 4 et composé de 5 respectivement. Les groupes électrodonneurs sont affichés en bleu. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 2 . Voies de réaction chimique pour préparer des 3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole (composé 1) par alkylation de 9-H-carbazole et 2,8-dibromodibenzothiophene-5-dioxide (composé 3) en deux étapes à partir de dibenzothiophène disponible dans le commerce. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. Figure 3 . Buchwald-Hartwig cross entre 2,8-dibromodibenzothiophene-5-dioxyde (composé 3) et une amine secondaire correspondante, les réactions de couplage pour produire des composés 4 et 5. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Discussion

Le but de cet article est de montrer la synthèse à grande échelle de matériaux organiques hautement efficaces (Figure 1) pour les applications OLED de matières premières disponibles dans le commerce. Dû au fait que les rapports précédents seulement décrivent la dernière étape de réaction de couplage croisé et se référer à certaines des publications périmées, nous rapportons la synthèse détaillée étape par étape de toutes les matières ainsi que leur pleine RMN et la spectrométrie de masse caractérisation pour la meilleure reproductibilité des expériences.

Les deux émetteurs portent le même noyau d’accepteur d’électron dibenzothiophène-5-dioxyde. La première étape dans la préparation du composé 3 (Figure 2) est la bromation de la molécule de dibenzothiophène disponibles dans le commerce. 20 la plus grande réaction échelle se produit pendant la nuit avec un rendement de 83 %. La résultante dibromés composé 2 peuvent être oxydés avec une solution de peroxyde d’hydrogène dans l’acide acétique glacial, cédant 19,3 g d’une poudre blanche après filtration et lavage. 21 3 composé a été utilisé dans la réaction de couplage croisé sans aucune purification plus poussée.

La différence dans les caractéristiques photophysiques entre le composé 4 et 5 se trouve dans les propriétés électrodonneurs des unités amine. Un des composés a unités périphériques carbazole alkylés tandis que l’autre a groupes phénothiazine. La molécule phénothiazine peut être achetée auprès de fournisseurs de produits chimiques et utilisée sans aucune modification. Toutefois, dans le cas du composé 4 groupes tert-butyle doivent être introduits dans l’anneau aromatique de l’unité de carbazole afin d’augmenter la solubilité dans les solvants organiques. Il a été signalé qu’en l’absence de groupes alkyles approprié, la solubilité du produit diminue, qui se traduit par un rendement de réaction significativement plus faible. 24 groupes alkyles peuvent être introduits dans chaque groupement phényle en utilisant une réaction de Friedel-Crafts entre chlorure de tert-butyle et 9-H-carbazole en présence de chlorure de zinc (II) dans le nitrométhane basé sur le mécanisme de substitution électrophile aromatique. 19 , il a été constaté que la pureté du produit obtenu n’est pas assez élevée et plusieurs sous-produits sont présents dans le mélange ; C’est pourquoi la poudre grise brut doit être en outre purifiée par chromatographie sur colonne, résultant dans l’isolement de 13,1 g du composé 1 récupéré sous forme de poudre blanche.

Les émetteurs TADF désirés 4 et 5 ont été synthétisés par des réactions de couplage croisé catalysée par du palladium carbone-azote à l’aide des procédures décrites précédemment littérature. 22 , 23 nous avons constaté que les quantités croissantes de produits de départ ne pas négativement influencer le rendement du produit souhaité, ce qui suggère que les nouvelles augmentations à l’échelle de réaction sont possibles. Composés de 4 et 5 peuvent être obtenues dans les 63 % et un rendement de 55 %, respectivement.

En conclusion, une orientation détaillée sur comment préparer des molécules organiques hautement efficaces pour électroluminescente applications, à partir de matériaux facilement disponibles, avec la possibilité d’intensifier la procédure tout synthétique a été démontrée. Grâce à ce travail, l’intention est que la synthèse à grande échelle de nombreux autres émetteurs TADF assurera une transition rapide de la technologie sur le banc de laboratoire pour des applications industrielles.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Cette recherche a reçu des fonds du programme de recherche et d’innovation Horizon 2020 de l’Union européenne en vertu de la Convention de subvention de Marie Skłodowska-Curie H2020-ACEM-ITN-2015/674990 projet « EXCILIGHT ». PJS Merci la Royal Society pour une bourse de mérite de recherche Wolfson.

Materials

2-Chloro-2-methylpropane, 99+% Sigma Aldrich 19780
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% Sigma Aldrich 638064 Air sensitive
9-H-carbazole, 95% Alfa Aesar A11448 Air sensitive
Bromine, 99.5% Fisher 10452553 Highly toxic
Chloroform, anhydrous, 99% Sigma Aldrich 288306
Dibenzothiophene, 98% Sigma Aldrich D32202
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 270997
Glacial acetic acid, 99.7+% Alfa Aesar 36289 Corrosive to skin
Hexane, anhydrous, 95% Sigma Aldrich 296090
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) Sigma Aldrich H1009 Corrosive to skin
Magnesium sulfate, 99.5% Alfa Aesar 33337
Nitromethane, 98+% Alfa Aesar A11806 Highly explosive
Phenothiazine, 98+% Alfa Aesar A12517 Air sensitive
Sodium tert-butoxide, 97% Sigma Aldrich 359270
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% Sigma Aldrich 471712
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min Alfa Aesar 12760-03 Air sensitive
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% Alfa Aesar A16281
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References

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Vybornyi, O., Findlay, N. J., Skabara, P. J. Scale-up Chemical Synthesis of Thermally-activated Delayed Fluorescence Emitters Based on the Dibenzothiophene-S,S-Dioxide Core. J. Vis. Exp. (128), e56501, doi:10.3791/56501 (2017).
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