Imagens de Explosão de Coulomb como uma Ferramenta para Distinguir Estereoisômeros

Quiralidade é uma característica da nossa natureza que tem sido fascinantes pesquisadores de mais de 150 anos. Em 19^th século, Pasteur, Van ‘ t Hoff e outros descobriram que as moléculas podem ocorrer em duas estruturas de imagem de espelho que não são super-imposable – como a nossa esquerda e mão direita. Esta propriedade foi denominada ‘quiral’, da palavra grega para ‘mão’.

Até agora, não há diferença entre propriedades termodinâmicas ou em níveis de energia da mão esquerda e direita formulários (os dois ‘ enantiômeros’) foi encontrada. A fim de analisar a destreza manual de uma determinada amostra e para separar os enantiômeros, interação com outras moléculas quirais pode ser usada, como por exemplo é feito em várias abordagens chromatographical. ¹ Chiroptical métodos como Dicroísmo circular (vibracional), CD (V) e dispersão rotatory óptico, ORD, são rotineiramente empregados para distinguir entre os enantiômeros. ²

Quando se trata da determinação da estrutura microscópica, estas técnicas exigem informações adicionais, por exemplo, dos cálculos de química quântica. A única técnica que é amplamente aceito para determinar diretamente a configuração absoluta é anômala de difração de raios x. ³

Recentemente mostrou que a configuração absoluta de espécies quirais simples pode ser determinada por Coulomb explosão Imaging. ^{4 , 5} nesta abordagem, as moléculas na fase gasosa são multiplicar ionizado para que os restantes núcleos fortemente repelem ao outro. Esta repulsão leva à fragmentação rápida (‘explosão’) das moléculas. A direção e a magnitude do fragmento correlato de momentos para a estrutura da molécula – para pequenas moléculas, as direções de impulso correspondem surpreendentemente bem para os eixos de ligação. Explosão de Coulomb para determinação da estrutura molecular tem sido pioneira usando feixes de íon molecular de um acelerador. ⁶ esta técnica de folha do feixe tem recentemente sido também solicitou o reconhecimento quiral. ⁷

Ao contrário da difração de raios x anômalos, a amostra não deve ser cristalino mas fornecido na fase gasosa. Isso torna a abordagem de Coulomb explosão ideal para espécies voláteis e, portanto, complementar à difração de raios x. Em certos casos, a destreza manual nem pode ser determinada por moléculas individuais.

Na prática, a reconstrução exata da estrutura molecular provou difícil mesmo para derivados do metano, por exemplo, moléculas com um carbono central e diferentes substituintes. Isto é atribuído ao fato de que a interação entre os fragmentos não é exatamente Coulombic e que nem todos os títulos quebraram simultaneamente. Para obter informações de estereoquímicas, especialmente para distinguir entre os enantiômeros, esta reconstrução Felizmente não é necessária. Em vez disso, os vetores da dinâmica dos diferentes fragmentos podem ser correlacionados para render uma quantidade que é distinta para as moléculas de mão esquerda e direita. Para obter resultados fiáveis, pelo menos quatro momentos de fragmento tem que ser gravado.

Para medir esta informação dinâmica, os fragmentos de um – e única – molecular rompimento precisa ser detectada em uma etapa de medição. Esta condição é geralmente referida como ‘detecção coincidente’. Além disso, as direções de emissão precisa ser analisado, que montantes na prática para gravar o tempo e a posição do fragmento de impacto em um formato de dados de lista-modo.

Em física atômica e molecular, foram desenvolvidas técnicas que implementam essa abordagem de medição empregando eletrostáticos espectrômetros para detectores de multi-hit separação e tempo e posição-sensíveis à massa. O exemplo mais proeminente é a instalação COLTRIMS (frio alvo Recoil Ion Momentum espectroscopia) – também conhecido como microscópio de reação. ^{8 , 9} um esboço para este tipo de experiência é dada na Figura 1. Ao contrário de um padrão COLTRIMS que pode gravar os elétrons também, Coulomb explosão Imaging requer apenas o detector de íons.

Espectrômetro e detector são montados sob vácuo ultra elevado (< 1 x 10^-9 hPa) para evitar a criação de íons do gás residual. Moléculas simples da amostra são fornecidas através de um jato de molecular gasoso gratuito criado por expansão supersônica: em virtude da pressão de vapor, as moléculas se expandir através de um bocal pequeno (cerca de 50 µm de diâmetro) no vácuo. Esta parte do experimento, a câmara de origem, é separado da região de interação por geralmente duas escumadeiras e estágios diferencialmente bombeados. Diferencialmente bombeado seção adicional está localizado atrás da região de interação para despejar o jato de gás e, assim, evitar o gás de fundo na região de interação.

A radiação ionizante cruza-se com o jato molecular abaixo dos 90°. A maioria dos laboratórios atualmente usam pulsos de laser de femtosecond, apesar de radiação síncrotron, íons rápidos ou impacto do elétron são possíveis ‘projéteis’ para induzir a explosão de Coulomb.

O protocolo seguinte faz a suposição de que uma configuração de execução para a imagem latente coincidente de íons e um laser de femtosecond estão disponíveis no laboratório. O pico de intensidade necessário para induzir a explosão de Coulomb em quatro ou mesmo cinco fragmentos deve ser da ordem de 6 x 10¹⁴ W/cm². Para evitar medidas excessivamente longas, a taxa de repetência do laser deve ser igual ou superior a 10 kHz. Isto é crucial porque, por um lado, deteção coincidente só pode ser verificada se a probabilidade de fragmentação no foco do laser é significativamente inferior a 1 por pulso de laser (idealmente não mais de 10%). A taxa de fragmentação total, por outro lado, deve não ser inferior a poucos kHz porque o compartilhamento das vias multifragmentation relevantes é geralmente inferior a 10^-4. Fato tão encorajador, deve ser mencionado que em princípio já um evento único de fragmentação é suficiente para identificar a configuração de uma amostra de enantiopure, e a deteção de algumas centenas permite determinar a abundância dos enantiômeros em um amostra de composição enantiomérica desconhecida.