Изготовление полимерных микросфер для оптического резонатора и лазерных приложений
Summary
Представлены протоколы синтеза микросфер из полимеров, манипуляции с микросферами и измерения микрофотолюминесценции.
Abstract
В этой статье описаны три способа получения флуоресцентных микросфер, содержащих π-конъюгированные или несопряженные полимеры: диффузия паров, осаждение границ раздела и мини-эмульсия. Во всех методах из процесса самосборки в растворе получают четко определенные сферы размером в микрометр. Метод диффузии паров может привести к сферам с наивысшей сферичностью и гладкостью поверхности, однако типы полимеров, способных образовывать эти сферы, ограничены. С другой стороны, в мини-эмульсионном методе микросферы могут быть изготовлены из различных типов полимеров даже из высококристаллических полимеров с копланарными π-конъюгированными скелетами. Фотолюминесцентные (ПЛ) свойства из одиночных изолированных микросфер необычны: ПЛ заключен внутри сфер, распространяется по окружности сфер через полное внутреннее отражение на границе раздела полимер / воздух и самомеханизирует, чтобы показать резкие и периодические резонансные PL линий. Эти резонатиныG являются так называемыми «режимами шепчущей галереи» (WGM). Эта работа демонстрирует, как измерять WGM PL из одиночных изолированных сфер с использованием метода микрофотолюминесценции (μ-PL). В этом методе фокусированный лазерный луч облучает одну микросферу, и люминесценция детектируется спектрометром. Затем микроманипуляционный метод используется для соединения микросфер один за другим и для демонстрации межпространственного распространения PL и преобразования цвета из связанных микросфер при возбуждении по периметру одной сферы и обнаружения PL из другой микросферы. Эти методы, μ-PL и микроманипуляция, полезны для экспериментов по микрооптическому применению с использованием полимерных материалов.
Introduction
Полимерные нано / микроразмерные частицы широко используются для различных применений, в том числе в качестве носителя катализатора, наполнителей для колоночной хроматографии, агентов доставки лекарств, флуоресцентных зондов для отслеживания клеток, оптических носителей и т. Д. 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . В частности, π-сопряженные полимеры обладают присущими люминесцентными и зарядово-проводящими свойствами, которые полезны для оптических, электронных и оптоэлектронных применений с использованием полимерных сфер 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , особенно лазерных приложений с использованием мягкой оргАнисовые материалы 15 , 16 , 17 . Например, трехмерное интегрирование сфер с несколькими сотнями нанометровых диаметров образует коллоидные кристаллы, которые показывают квантовые зазоры фотонов на определенной длине волны 18 , 19 . Когда свет ограничен в периодической структуре между пунктами, в середине полосы остановки появляется эффект генерации. С другой стороны, когда размер шаров увеличивается до масштаба в несколько микрометров, свет ограничивается внутри одной микросферы посредством полного внутреннего отражения на границе раздела полимер / воздух 20 . Распространение световой волны на максимальной окружности приводит к интерференции, приводящей к появлению резонансного режима с острыми и периодическими эмиссионными линиями. Эти оптические моды являются так называемыми «режимами шепчущей галереи» (WGM). Термин «шепчущая галерея» возник изСобор Святого Павла в Лондоне, где звуковые волны распространяются по окружности стены, позволяя слышать шепот человека с другой стороны галереи. Поскольку длина волны света находится на субмикрометровой шкале, которая намного меньше звуковых волн, такой большой купол не нужен для WGM света: крошечные, микрометрические, хорошо определенные сосуды, такие как микросферы, микродиски , И микрокристаллы, соответствуют условиям WGM.
Уравнение 1 представляет собой простую форму резонирующего условия WGM 21 :
Nπd = lλ (1)
Где n – показатель преломления резонатора, d – диаметр, l – целое число, λ – длина волны света. Левая часть (1) – длина оптического пути через одно окружное распространение. Когда оптический путь совпадает сЦелое кратное длине волны, возникает резонанс, а на другой длине волны световая волна уменьшается при округлении.
В настоящей работе представлены несколько экспериментальных методов получения микросфер для резонаторов WGM из конъюгированных полимеров в растворе: диффузия паров 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , мини-эмульсия 31 и осаждение границ 32 . Каждый метод имеет уникальные характеристики; Например, метод диффузии пара дает четко определенные микросферы с очень высокой сферичностью и гладкими поверхностями, но из этих микросфер могут образовываться только низкокристаллические полимеры. С другой стороны, для мини-эмульсииСпособ, различные виды конъюгированных полимеров, в том числе высококристаллические полимеры, могут образовывать сферы, но морфология поверхности ниже, чем у метода паровой диффузии. Метод осаждения на границе предпочтительнее для создания микросфер из легированных красителем, несопряженных полимеров. Во всех случаях селекция растворителя и нерастворителя играет важную роль в формировании сферической морфологии.
Во второй половине этой статьи представлены методы μ-PL и микроманипуляции. Для метода μ-PL микросферы рассеиваются на подложке, а фокусированный лазерный луч через объектив микроскопа используется для облучения одиночной изолированной микросферы 24 . Сгенерированный PL из сферы детектируется спектрометром через объектив микроскопа. Перемещение ступени образца может изменять положение места возбуждения. Точка обнаружения также зависит от наклона коллиматорной оптики exciЛучевой лазерный луч относительно оптической оси пути 28 , 32 обнаружения. Для исследования межпространственного распространения света и преобразования длины волны можно использовать метод микроманипуляции 32 . Чтобы соединить несколько микросфер с различными оптическими свойствами, можно взять одну сферу с помощью микроиглы и поместить ее в другую сферу. В сочетании с методами микроманипуляции и методом μ-PL различные оптические измерения могут быть проведены с использованием сопряженных полимерных сфер, которые получают простым методом самосборки. Этот видеоматериал будет полезен читателям, которые хотят использовать мягкие полимерные материалы для оптических приложений.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была частично поддержана KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) от JSPS / MEXT Japan, Фонда стекла Asahi и Университета Цукубы. Пред-стратегическая инициатива «Ансамбль света с вещами и жизнью».
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
References
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
