ייצור של פולימרים microspheres עבור מהוד אופטי ויישומי לייזר
Summary
פרוטוקולים לסינתזה של microspheres מפולימרים, מניפולציה של microspheres, ומדידות photoluminesencence מיקרו מוצגים.
Abstract
מאמר זה מתאר שלוש שיטות להכנת microspheres פלואורסצנטי המורכב π- מצומדות או שאינם מצומדות פולימרים: דיפוזיה אדי, משקעים ממשק, מיני תחליב. בכל השיטות, בתחומים מוגדרים היטב, מיקרומטר בגודל מתקבלים תהליך הרכבה עצמית בפתרון. שיטת דיפוזיה אדי יכול לגרום כדורים עם כדוריות הגבוהה ביותר ואת חלקות השטח, אך סוגי הפולימרים מסוגל ליצור את הספירות האלה מוגבלים. מצד שני, בשיטת המיני אמולסיה, microspheres יכול להיות עשוי סוגים שונים של פולימרים, אפילו פולימרים גבישיים מאוד עם coplanar, π- מצומדות עמוד השדרה. תכונות photoluminescent (PL) של microspheres בודדים בודדים הם יוצאי דופן: PL מוגבל בתוך תחומי, מתפשט על היקף של תחומים באמצעות השתקפות פנימית מלאה בממשק פולימר / אוויר, והתערבות עצמית כדי להראות חדה תקופתיים התהודה קווי PL. אלה resonatinמצבי G הם כביכול "לחישה מצבי גלריה" (WGMs). עבודה זו מדגימה כיצד למדוד את ה- WGM PL ממקומות בודדים בודדים תוך שימוש בטכניקה של מיקרו-פוטולומינציה (μ-PL). בטכניקה זו, קרן לייזר ממוקדת מקרינה microsphere יחיד, ואת הארה מזוהה על ידי ספקטרומטר. טכניקה micromanipulation משמש אז כדי לחבר את microspheres אחד אחד כדי להדגים את התפשטות PL כדור הארץ המרה צבע מ microspheres יחד עם עירור על היקף של כדור אחד וגילוי של PL מן microsphere אחרים. טכניקות אלה, μ-PL ו micromanipulation, שימושיים עבור ניסויים על יישום מיקרו אופטי באמצעות חומרים פולימריים.
Introduction
פולימרים ננו / מיקרו חלקיקים בגודל נמצאים בשימוש נרחב עבור מגוון רחב של יישומים, כולל תמיכה זרז, מילוי כרומטוגרפיה עמודות, סוכני משלוח סמים, בדיקות ניאון למעקב תאים, מדיה אופטית, וכן הלאה 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . בפרט, π- פולימרים מצומדות יש הטעם הטעינה הטעינה הטעינה הטמון כי הם מועילים אופטי, אלקטרונית, יישומים אופטיים באמצעות תחומים פולימריים 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , במיוחד יישומי לייזר באמצעות org רךחומרים anic 15 , 16 , 17 . לדוגמה, שילוב תלת מימדי של כדורים עם כמה מאות ננומטר בקוטר צורות colloidal גבישים, אשר מראים פערים הלהקה פוטוניים באורך גל 18 , 19 . כאשר האור מוקף במבנה החודשי של החצייה, פעולת הליסינג מופיעה באמצע רצועת העצירה. מצד שני, כאשר גודל של הספירות עולה בקנה מידה של כמה מיקרומטר, האור מוגבל בתוך microsphere יחיד באמצעות השתקפות פנימית מלאה בממשק פולימר / אוויר 20 . התפשטות גל האור בהיקפו המרבי גורמת להפרעה, מה שמוביל להופעת מצב התהודה עם קווי פליטה חדים ותקופתיים. מצבים אופטיים אלה נקראים "לחישת מצבי גלריה" (WGMs). המונח "לוחש גלריה" מקורוקתדרלת סנט פול בלונדון, שבה גלים קוליים מתפשטים לאורך היקף הקיר, ומאפשרים לחישות להישמע על ידי אדם בצד השני של הגלריה. מכיוון שאורך הגל של האור הוא על סולם המיקרומטרים, שהוא הרבה יותר קטן מגלי קול, כיפה גדולה זו אינה נחוצה עבור WGM של אור: כלים זעירים, מיקרומטריים, מוגדרים היטב, כגון microspheres, microdiscs , ו microcrystals, למלא את התנאים WGM.
משוואה 1 היא צורה פשוטה של מצב WGM מהדהד 21 :
Nπd = l l (1)
כאשר n הוא מקדם השבירה של המהוד, d הוא הקוטר, l הוא מספר שלם, λ הוא אורך הגל של האור. החלק השמאלי של (1) הוא אורך נתיב אופטי דרך ריבוי מעגל אחד. כאשר הנתיב האופטי עולה בקנה אחד עםמספר שלם של אורך הגל, תהודה מתרחשת, ואילו באורך גל אחר, גל האור הוא פחתה על עיגול.
מאמר זה מציג מספר שיטות ניסיוניות להכנת microspheres עבור מהודים WGM מ פולימרים מצומדות בתמיסה: דיפוזיה אדים 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , מיני תחליב 31 , משקעים ממשק 32 . לכל שיטה מאפיינים ייחודיים; לדוגמה, שיטת דיפוזיה אדי מעניק microspheres מוגדרים היטב עם כדוריות גבוהה מאוד משטחים חלקים, אבל רק פולימרים גביש נמוך יכול ליצור אלה microspheres. מצד שני, עבור מיני תחליבשיטה, סוגים שונים של פולימרים מצומדות, כולל פולימרים גבישי גבוהה, יכול ליצור כדורים, אבל מורפולוגיה פני השטח הוא נחות לזה המתקבל בשיטת דיפוזיה אדי. שיטת משקעים ממשק עדיף ליצירת microspheres מ-מסוממים, פולימרים שאינם מצומדות. בכל המקרים, הבחירה של ממס ממס שאינו ממלא תפקיד חשוב בעיצוב של מורפולוגיה כדורית.
במחצית השנייה של מאמר זה, μ-PL ו מיקרו מניפולציה טכניקות מוצגים. עבור הטכניקה μ-PL, microspheres מפוזרים על מצע, קרן לייזר ממוקדת, באמצעות עדשת מיקרוסקופ, משמש להקרין microsphere בודד בודד 24 . PL שנוצר מתוך כדור הוא זוהה על ידי ספקטרומטר דרך העדשה מיקרוסקופ. העברת הבמה המדגם יכול לשנות את המיקום של נקודה עירור. נקודת האיתור משתנה גם על ידי הטיה של אופטיקה collimator של exciקרן לייזר ביחס לציר האופטי של נתיב האיתור 28 , 32 . כדי לחקור את ההתפשטות אור האור ואת ההמרה אורך, הטכניקה מיקרו מניפולציה ניתן להשתמש 32 . כדי לחבר כמה microspheres עם תכונות אופטיות שונות, ניתן להרים כדור אחד באמצעות מיקרו מחט והניח אותו על כדור אחר. בשילוב עם טכניקות micromanipulation ושיטת μ-PL, מדידות אופטיות שונות ניתן לבצע באמצעות תחומים פולימריים מצומדות, אשר מוכנים על ידי פשוטה עצמית הרכבה השיטה. זה נייר וידאו יהיה שימושי לקוראים המעוניינים להשתמש בחומרים פולימריים רך עבור יישומים אופטיים.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה בחלקה על ידי KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H0986, 16H02081) מ JSPS / MEXT יפן, קרן אסאהי זכוכית, ואת אוניברסיטת Tsukuba מראש יוזמה אסטרטגית, "אנסמבל של אור עם ענייני החיים."
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
References
- Ford, W. T., Chandran, R., Turk, H. Catalysts Supported on Polymer Colloids. Pure Appl. Chem. 60 (3), 395-400 (1988).
- Chen, C. -. W., Chen, M. -. Q., Serizawa, T., Akashi, M. In Situ Synthesis And the Catalytic Properties of Platinum Colloids on Polystyrene Microspheres with Surface-Grafted Poly(N-isopropylacrylamide). Chem. Commun. , 831-832 (1998).
- Suzuki, K., Yumura, T., Mizuguchi, M., Tanaka, Y., Chen, C. -. W., Akashi, M. Poly(N-isopropylacrylamide)-Grafted Silica as a Support of Platinum Colloids: Preparation Method, Characterization, and Catalytic Properties in Hydrogenation. J. Appl. Polym. Sci. 77, 2678-2684 (2000).
- Zhang, S., Chen, L., Zhou, S., Zhao, D., Wu, L. Facile Synthesis of Hierarchically Ordered Porous Carbon via in Situ Self-Assembly of Colloidal Polymer and Silica Spheres and Its Use as a Catalyst Support. Chem. Mater. 22, 3433-3440 (2010).
- Kataoka, K., Harada, A., Nagasaki, Y. Block Copolymer Micelles for Drug Delivery: Design Characterization And Biological Significance. Adv. Drug Deliv. Rev. 47, 113-131 (2001).
- Otsuka, H., Nagasaki, Y., Kataoka, K. P. EGylated Nanoparticles for Biological And Pharmaceutical Applications. Adv. Drug Deliv. Rev. 55, 403-419 (2003).
- Nishiyama, N., Kataoka, K. Current State, Achievements, And Future Prospects of Polymeric Micelles as Nanocarriers for Drug and Gene Delivery. Pharmacol. Ther. 112, 630-648 (2006).
- Velev, O. D., Kaler, E. W. In Situ Assembly of Colloidal Particles into Miniaturized Biosensors. Langmuir. 15 (11), 3693-3698 (1999).
- Techawanitchai, P., Yamamoto, K., Ebara, M., Aoyagi, T. Surface Design with Self-Heating Smart Polymers for On-Off Switchable Traps. Sci. Technol. Adv. Mater. 12, 044609 (2011).
- Lange, U., Roznyatovskaya, N. V., Mirsky, V. M. Conducting Polymers in Chemical Sensors And Arrays. Anal. Chim. Acta. 614, 1-26 (2008).
- Rajesh, T., Kumar, D. Recent Progress in the Development of Nano-Structured Conducting Polymers/Nanocomposites for Sensor Applications. Sens. Actuators B. 136, 275-286 (2009).
- Wu, C., Szymanski, C., Cain, Z., McNeill, J. Conjugated Polymer Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging. J. Am. Chem. Soc. 129, 12904-12905 (2007).
- Feng, L., Zhu, C., Yuan, H., Liu, L., Lv, F., Wang, S. Conjugated Polymer Nanoparticles: Preparation, Properties, Functionalization And Biological Applications. Chem. Soc. Rev. 42, 6620-6634 (2013).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- McGehee, M. D., Heeger, A. J. Semiconducting (Conjugated) Polymers as Materials for Solid-State Lasers. Adv. Mater. 12, 1655-1668 (2000).
- Samuel, I. D. W., Turnbull, G. A. Organic Semiconductor Lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).
- Kuehne, A. J. C., Gather, M. C. Organic Lasers: Recent Developments on Materials, Device Geometries, and Fabrication Techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).
- Furumi, S., Kanai, T., Sawada, T. Widely Tunable Lasing in a Colloidal Crystal Gel Film Permanently Stabilized by an Ionic Liquid. Adv. Mater. 23, 3815-3820 (2011).
- Mikosch, A., Ciftci, S., Kuehne, A. J. C. Colloidal Crystal Lasers from Monodisperse Conjugated Polymer Particles via Bottom-Up Coassembly in a Sol-Gel Matrix. ACS Nano. 10, 10195-10201 (2016).
- Oraevsky, A. N. Whispering-Gallery Waves. Quant Electron. 32 (5), 377-400 (2002).
- Yamamoto, Y. Spherical Resonators from π-Conjugated Polymers. Polym. J. 48, 1045-1050 (2016).
- Adachi, T., et al. Spherical Assemblies from π -Conjugated Alternating Copolymers: Toward Optoelectronic Colloidal Crystals. J. Am. Chem. Soc. 135, 870-876 (2013).
- Tong, L., et al. Tetramethylbithiophene in π-Conjugated Alternating Copolymers as an Effective Structural Component for the Formation of Spherical Assemblies. Polym. Chem. 5, 3583-3587 (2014).
- Tabata, K., et al. Self-Assembled Conjugated Polymer Spheres as Fluorescent Microresonators. Sci. Rep. 4, 5902 (2014).
- Kushida, S., et al. Whispering Gallery Resonance from Self-Assembled Microspheres of Highly Fluorescent Isolated Conjugated Polymers. Macromolecules. 48, 3928-3933 (2015).
- Kushida, S., Braam, D., Lorke, A., Yamamoto, Y. Whispering Gallery Mode Photoemission From Self-Assembled Poly-Paraphenylenevinylene Microspheres. AIP Conf. Proc. ICCMSE. 1702, 090046 (2015).
- Braam, D., et al. Optically Induced Mode Splitting in Self-Assembled, High Quality-Factor Conjugated Polymer Microcavities. Sci. Rep. 6, 19635 (2016).
- Kushida, S., et al. Conjugated Polymer Blend Microspheres for Efficient Long-Range Light Energy Transfer. ACS Nano. 10, 5543-5549 (2016).
- Kushida, S., et al. Self-Assembled Polycarbazole Microspheres as Single-Component, White-Colour Resonant Photoemitters. RSC Adv. 6, 52854-52857 (2016).
- Aikyo, Y., et al. Enwrapping Conjugated Polymer Microspheres with Graphene Oxide Nanosheets. Chem. Lett. 45, 1024-1026 (2016).
- Landfester, K., et al. Semiconducting Polymer Nanospheres in Aqueous Dispersion Prepared by a Miniemulsion Process. Adv. Mater. 14, 651-655 (2002).
- Okada, D., et al. Color-Tunable Resonant Photoluminescence and Cavity-Mediated Multistep Energy Transfer Cascade. ACS Nano. 10, 7058-7063 (2016).
- Pecher, J., Mecking, S. Nanoparticles of Conjugated Polymers. Chem. Rev. 110, 6260-6279 (2010).
- Gather, M. C., Yun, S. H. Single-Cell Biological Lasers. Nat. Photon. 5, 406-410 (2011).
- Schubert, M., et al. Lasing within Live Cells Containing Intracelluler Optical Microresonators for Barcode-Type Cell Tagging and Tracking. Nano Lett. 15, 5647-5652 (2015).
