Herstellung von Polymer-Mikrosphären für optische Resonator- und Laseranwendungen
Summary
Es werden Protokolle zur Synthese von Mikrokugeln aus Polymeren, die Manipulation von Mikrokügelchen und Mikro-Photolumineszenzmessungen vorgestellt.
Abstract
Dieses Papier beschreibt drei Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Mikrokugeln, die π-konjugierte oder nicht-konjugierte Polymere umfassen: Dampfdiffusion, Grenzflächenausfällung und Minimulsion. Bei allen Verfahren werden gut definierte, mikrometergroße Kugeln aus einem Selbstorganisationsverfahren in Lösung erhalten. Das Dampfdiffusionsverfahren kann zu Kugeln mit der höchsten Sphärizität und Oberflächenglätte führen, doch sind die Typen der Polymere, die diese Sphären bilden können, begrenzt. Andererseits können in der Mini-Emulsionsmethode Mikrokügelchen aus verschiedenen Polymertypen hergestellt werden, auch aus hochkristallinen Polymeren mit coplanaren, π-konjugierten Grundgerüsten. Die photolumineszierenden (PL) -Eigenschaften von einzelnen isolierten Mikrokugeln sind ungewöhnlich: Die PL ist innerhalb der Kugeln eingeschlossen, breitet sich am Umfang der Kugeln über die gesamte interne Reflexion an der Polymer / Luft-Grenzfläche aus und stört sich selbst, um scharfe und periodische Resonanz zu zeigen PL-Linien. Diese ResonatinG-Modi sind sogenannte "flüsternde Galeriemodi" (WGMs). Diese Arbeit zeigt, wie man WGM PL aus einzelnen isolierten Sphären mithilfe der Mikro-Photolumineszenz (μ-PL) -Technik messen kann. Bei dieser Technik bestrahlt ein fokussierter Laserstrahl eine einzelne Mikrosphäre und die Lumineszenz wird durch ein Spektrometer detektiert. Eine Mikromanipulationstechnik wird dann verwendet, um die Mikrokugeln einzeln zu verbinden und die Zwischensphäre-PL-Ausbreitung und Farbumwandlung von gekoppelten Mikrokugeln bei Anregung am Umfang einer Kugel und Erkennung von PL von der anderen Mikrosphäre zu demonstrieren. Diese Techniken, μ-PL und Mikromanipulation, sind für Experimente zur mikrooptischen Applikation unter Verwendung von Polymermaterialien geeignet.
Introduction
Polymer-Nano / Mikro-Partikel werden weithin für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet, einschließlich als Katalysator-Träger, Säulenchromatographie-Füllstoffe, Arzneimittelabgabemittel, fluoreszierende Sonden für die Zellverfolgung, optische Medien und dergleichen 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 . Insbesondere haben π-konjugierte Polymere inhärente lumineszierende und ladungsleitende Eigenschaften, die für optische, elektronische und optoelektronische Anwendungen unter Verwendung von Polymerkugeln 10 , 11 , 12 , 13 , 14 vorteilhaft sind, insbesondere Laseranwendungen unter Verwendung von weicher orgAnic materialien 15 , 16 , 17 So bildet die dreidimensionale Integration von Kugeln mit mehreren hundert Nanometern Durchmesser kolloidale Kristalle, die photonische Bandlücken bei einer bestimmten Wellenlänge 18 , 19 zeigen . Wenn das Licht in der Peripherie der Zwischensphäre eingeschlossen ist, erscheint in der Mitte des Stoppbandes eine Lasereaktion. Wenn andererseits die Größe der Kugeln auf die Mikrometer-Skala zunimmt, wird Licht in einer einzigen Mikrosphäre über eine gesamte interne Reflexion an der Polymer / Luft-Grenzfläche 20 eingeschlossen. Die Ausbreitung der Lichtwelle am maximalen Umfang führt zu einer Interferenz, was zum Auftreten eines Resonanzmodus mit scharfen und periodischen Emissionslinien führt. Diese optischen Modi sind sogenannte "flüsternde Galeriemodi" (WGMs). Der Begriff "flüsternde Galerie" stammt ausSt. Paul's Cathedral in London, wo sich Schallwellen entlang des Umfangs der Mauer ausbreiten, so dass Flüstern von einer Person auf der anderen Seite der Galerie gehört werden. Weil die Wellenlänge des Lichts auf der Submikrometer-Skala liegt, die weit kleiner als Schallwellen ist, ist eine solche große Kuppel für die WGM von Licht nicht notwendig: winzige, mikrometerbasierte, gut definierte Gefäße wie Mikrokugeln, Mikrodiscs , Und Mikrokristalle, erfüllen die WGM-Bedingungen.
Gleichung 1 ist eine einfache Form der WGM-Resonanzbedingung 21 :
Nπd = lλ (1)
Wobei n der Brechungsindex des Resonators ist, d der Durchmesser, l die ganze Zahl und λ die Wellenlänge des Lichts ist. Der linke Teil von (1) ist die optische Weglänge durch eine Kreisausbreitung. Wenn der optische Pfad mit demInteger-Vielfache der Wellenlänge tritt Resonanz auf, während bei der anderen Wellenlänge die Lichtwelle beim Rundung vermindert wird.
Dieses Papier stellt mehrere experimentelle Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln für WGM-Resonatoren aus konjugierten Polymeren in Lösung vor: Dampfdiffusion 22 , 23 , 24 , 25 , 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , Mini-Emulsion 31 und Grenzflächenausfällung 32 . Jede Methode hat einzigartige Eigenschaften; Beispielsweise liefert das Dampfdiffusionsverfahren gut definierte Mikrokugeln mit sehr hoher Sphärizität und glatten Oberflächen, aber nur niedermolekulare Polymere können diese Mikrokugeln bilden. Auf der anderen Seite, für die Mini-EmulsionVerfahren können verschiedene Arten von konjugierten Polymeren, einschließlich hochkristalliner Polymere, Sphären bilden, aber die Oberflächenmorphologie ist schlechter als diejenige, die aus dem Dampfdiffusionsverfahren erhalten wird. Das Grenzflächenpräzipitationsverfahren ist bevorzugt zur Herstellung von Mikrokügelchen aus farbstoffdotierten, nicht konjugierten Polymeren. In allen Fällen spielt die Auswahl des Lösungsmittels und des Nichtlösungsmittels eine wichtige Rolle bei der Bildung der sphärischen Morphologie.
In der zweiten Hälfte dieses Aufsatzes werden μ-PL und Mikro-Manipulationstechniken vorgestellt. Für die μ-PL-Technik werden Mikrokugeln auf einem Substrat dispergiert und ein fokussierter Laserstrahl wird durch eine Mikroskoplinse verwendet, um eine einzelne isolierte Mikrosphäre 24 zu bestrahlen. Das erzeugte PL aus einer Kugel wird durch ein Spektrometer durch das Mikroskopobjektiv detektiert. Das Bewegen der Probenstufe kann die Position des Erregungspunktes variieren. Der Erkennungspunkt ist auch durch Kippen der Kollimatoroptik des Auszugs variabelLaserstrahl in Bezug auf die optische Achse des Erfassungspfades 28 , 32 . Um die Lichtausbreitung und die Wellenlängenumwandlung zu untersuchen, kann die Mikromanipulationstechnik verwendet werden 32 . Um mehrere Mikrokugeln mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften zu verbinden, ist es möglich, eine Kugel mit einer Mikronadel aufzunehmen und auf eine andere Kugel zu legen. In Verbindung mit den Mikromanipulationstechniken und dem μ-PL-Verfahren können verschiedene optische Messungen unter Verwendung von konjugierten Polymerkugeln durchgeführt werden, die durch ein einfaches Selbstorganisationsverfahren hergestellt werden. Dieses Videopapier wird für Leser nützlich sein, die weiche Polymermaterialien für optische Anwendungen verwenden möchten.
Protocol
Representative Results
Discussion
The selection of a good solvent and non-solvent is very important for the self-assembly of well-defined microspheres. If the solubility of a polymer is too high, precipitation will not occur. Also, in general, π-conjugated polymers are hydrophobic, so polar non-solvents, such as MeOH, acetonitrile, and acetone, are often used in the vapor diffusion method to minimize the surface energy required to form a spherical shape. The interface precipitation method is often adopted for the preparation of dye-doped polymer mic…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde teilweise von KAKENHI (25708020, 15K13812, 15H00860, 15H00986, 16H02081) von JSPS / MEXT Japan, der Asahi Glass Foundation und der University of Tsukuba unterstützt. Vor-strategische Initiative, "Ensemble von Licht mit Dingen und Leben".
Materials
| polystyrene | Aldrich | 132427-25G | |
| sodium dodecylsulfate | Kanto Kagaku | 372035-31 | |
| tetrahydrofuran | Wako | 206-08744 | |
| chloroform | Wako | 038-18495 | |
| methanol | Wako | 139-13995 | |
| Poly(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl) | Aldrich | 571652-500MG | |
| Poly[2-methoxy-5-(3′,7′-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MDMOPPV) | Aldrich | 546461-1G | |
| poly[(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)-alt-(5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-1,3-diyl)] (P1) | synthesized | – | reference 28 |
| poly[(N-(2-heptylundecyl)carbazole-2,7-diyl)-alt-(4,8-bis[(dodecyl)carbonyl]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl)] (P2) | synthesized | – | reference 28 |
| fluorescent dye (boron dipyrrin; BODIPY) | synthesized | – | reference 32 |
| Optical Microscope | Nicon | Eclipse LV-N | |
| laser_405 nm | Hutech | DH405-10-5 | |
| laser_355 nm | CNI | MPL-F-355-10ｍW | |
| Spectrometer | Lambda Vision | LV-MC3/T | |
| Homogenizer | Microtech Nichion | Physcotron NS-360D | |
| micromanipulation | Microsupport | Quick Pro QP-3RH |
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