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Extração e caracterização de surfactantes de aerossóis atmosféricos

Published: April 21, 2017
doi:
10.3791/55622
, , ,
1CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1,IRCELYON, F-69626, 2CNRS, ENS de Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1,Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280

Summary

Métodos são apresentados para a extracção alvo de surfactantes presentes em aerossóis atmosféricos e a determinação das suas concentrações absolutas e as curvas de tensão superficial em água, incluindo a sua concentração micelar crítica (CMC).

Abstract

compostos de superfície activa, ou surfactantes, presentes em aerossóis atmosféricos Espera-se que desempenham papéis importantes na formação de nuvens de água líquida na atmosfera da Terra, um processo central na meteorologia, hidrologia, e para o sistema de clima. Mas porque a extração específica e caracterização destes compostos têm faltado durante décadas, muito pouco se sabe sobre a sua identidade, propriedades, modo de ação e origens, impedindo, assim, a plena compreensão da formação de nuvens e seus potenciais ligações com os ecossistemas da Terra.

Neste artigo são apresentados recentemente desenvolvido métodos para 1) a extracção alvo de todos os agentes tensioactivos a partir de amostras de aerossóis atmosféricos e para a determinação de 2) as suas concentrações absolutas na fase de aerossol e 3) as suas curvas de tensão superficial estáticos em água, incluindo o seu críticos Concentração de micelas (CMC). Esses métodos foram validados com 9 referências surfactantes, ianiônica ncluding, catiônicos e os não-iônicos. Exemplos de resultados são apresentados para os tensioactivos encontrados em partículas de aerossol finas (diâmetro <1? M) recolhidos num local costeiro da Croácia e sugestões para futuros aperfeiçoamentos e outras caracterizações do que aqueles apresentados são discutidos.

Introduction

Nuvens são essenciais na atmosfera da Terra, para a hidrologia da maioria dos ambientes e ecossistemas, e para o sistema climático. Mas alguns aspectos dos seus mecanismos de formação ainda não está compreendido, em particular, as contribuições dos compostos químicos presentes nas partículas de aerossol que actuam como núcleos de condensação. Teoria 1 prevê que os compostos de superfície activa, ou surfactantes, presentes em partículas de aerossol deve aumentar fortemente a formação de gotículas de nuvem, diminuindo a sua tensão superficial, assim, a sua energia de formação. Mas estes efeitos permaneceram indescritíveis à observação durante décadas eo papel de surfactantes na formação de nuvens está negado por uma grande parte da comunidade atmosférica e ignorado em todas as investigações em nuvem e modelos atmosféricos e climáticos.

Uma razão para a falta de compreensão do papel de agentes tensioactivos na formação de aerossol nuvem tem sido a falta de método para isotarde e caracterizá-los. Ao contrário de amostras de outros ambientes, a análise de amostras atmosféricas enfrenta desafios recorrentes 2, tais como o volume muito pequeno da amostra e de massa (neste caso, tipicamente entre 10 e 100 ug) e complexidade química (misturas de sais, minerais, e numerosos compostos orgânicos). Para superar estes desafios e melhorar a compreensão de aerossol tensioactivos alguns métodos foram recentemente desenvolvidos pelo nosso grupo para 1) extrair especificamente estes compostos a partir de amostras de aerossóis atmosféricos, 2) determinar as suas concentrações absolutas na fase de aerossol e 3) determinar as suas curvas de tensão superficial em água, incluindo a sua concentração micelar crítica (CMC), a concentração à qual os agentes tensioactivos estão saturados na superfície e começam a formar micelas na granel. As versões mais recentes desses métodos são apresentados neste trabalho.

Outras melhorias e outros tipos de caracterizações, que poderiam ser usados ​​em compLEMENTO aos apresentados, serão discutidos. Aplicações recentes desses métodos já têm mostrado como tais análises podem melhorar a compreensão do papel de agentes tensioactivos na formação de nuvens, por evidenciando esta função própria, 3 determinar as concentrações de surfactantes em aerossóis atmosféricos 3, 4, 5, 6 e modo de acção nas formação da nuvem de gotículas, 3, 6 evidenciando sua origem biogénico, 3, 4, 7 e explicar a falta de observação por instrumentos clássicos. 8, 9, 10

Protocol

1. Prepara-se o material para o protocolo, tal como listado na Tabela 1 Material / Preparação de lavar Consumíveis (seringas de plástico, agulhas, 4-ml frascos, pipetas de Pasteur, pontas de micropipeta) Para ser utilizado directamente, sem pré-tratamento e descartada após o uso. Artigos de vidro reutilizáveis (provetas (para água ultrapura); 15, 30, e 60 garrafas com rolhas ml; tubos de extracção em fase sólida (SPE); e barras de agitação magnética) Lava-se com etanol (apenas para os frascos utilizados para o método colorimétrico). sequencialmente enxaguamento com água da torneira, etanol, água da torneira, e a água ultrapura. Encha os frascos de vidro e copo contendo as rolhas, agitadores magnéticos, e SPE tubes com água ultrapura e colocá-los num banho de ultra-sons durante 15 min. Remover a água e lavar com água ultrapura. Secar o material em ar à temperatura ambiente. Uma vez secos, fechar todas as garrafas e armazená-los sob a tampa para evitar a recolha de poeira. Para evitar a contaminação, utilizar copos distinta para a extracção da água e o método colorimétrico. Pinças e tesouras Lava-se com etanol e água, em seguida ultrapura. Seca com ar comprimido. Pratos de vidro de Petri e tampas Lavar com água da torneira e uma escova e, em seguida, com etanol. Lavar com água da torneira e, em seguida, água ultrapura. Seco ao ar à temperatura ambiente. Uma vez secos, fechar as caixas e storenviar um e-los sob a tampa para evitar a coleta de poeira. SPE colector de vácuo Lava-se com etanol e água, em seguida ultrapura. Seca com ar comprimido. Cuvete de quartzo (por análise de UV-Vis) Lava-se com etanol e enxaguar com água da torneira e, em seguida, água ultrapura. Seca com ar comprimido. Tabela 1: Lista de materiais e material de vidro utilizado para o protocolo, incluindo a sua preparação e a lavagem. 2. Manipulação das amostras de aerossóis NOTA: O método de extracção aqui apresentada tenha sido desenvolvido para amostras de aerossóis atmosféricos recolhidos em filtros de fibra de quartzo com um peso total de pelo menos 8 ug. O método para a recolha de amostras de aerossóis em filtros na atmosfera não serão explicadas aqui, mas numerosasdescrições podem ser encontradas na literatura, tal como as referências 2, 3, 4, 5, 6 apenas os seguintes passos são sublinhadas. Número cada filtro individual. NOTA: ao longo de todo o protocolo os filtros devem ser manipulado com uma pinça limpa e realizada por sua borda. Pré-condição os filtros e as folhas de alumínio ou placas de Petri de vidro antes da amostragem por cozimento-los em 773 K durante 6 h. Pré-pesar, sob condições de temperatura e humidade controladas, os filtros usando uma microbalança ter uma precisão de, pelo menos, 1 ug, para determinar o peso pré-amostra. Retirar amostras em branco regularmente no início, durante e no final do período de amostragem, por colocação de um filtro sobre o suporte do filtro do dispositivo de amostragem, mas mantendo a bomba para a mesma duração para a recolha de amostra real ( <em> por exemplo. Se o conjunto de amostra de dura 24 h, o filtro em branco deve ser deixado no dispositivo de amostragem, com a bomba, durante 24 h). Analisar estes espaços em branco com o mesmo protocolo que para as amostras reais. Tão rapidamente quanto possível após a colheita, os filtros embalar em recipientes (folhas de alumínio suportada ou pratos de Petri de vidro) e armazená-los num congelador a -18 ° C (255 K) até à análise. Deixar os filtros para equilibrar-se num exsicador durante 24 h antes da pesagem. Determinar cada volume de amostra (massa do aerossol recolhido em filtros) por pesagem, após a amostragem (e subtrair o peso pré-amostragem) sob o mesmo controlo de temperatura e humidade relativa, como durante o pré-pesagem. 3. Extracção de Surfactantes de amostras de aerossóis extracção de água Mergulhar as amostras de filtro em água ultrapura durante 2 h a 279 ± 1 K em pratos de Petri de vidro, fechar a tampa e agitar as placas de Petri, mantendo-os plana, sobre a ea cada 30 min. NOTA: Os filtros de 47 mm são imersos em 7 mL e os 150 mm em 35 mL. Com 120 mm de pratos de Petri de vidro, os filtros 150 mm precisa de ser cortado em quatro pedaços com tesouras limpas antes de ser colocado no prato. Limpar uma filtros de seringa (PVDF de 0,40? M) com 3 x 1 ml de água ultrapura. Filtra-se a solução obtida no passo 3.1.1 com o filtro de seringa limpa e colocá-lo em uma garrafa de vidro pré-pesados ​​de 60 ml. Lavar a placa de Petri com 5 ml de água ultrapura, filtrar a água com o filtro de seringa e adicioná-lo à solução no frasco 60 mL de vidro. Em seguida, o peso do frasco de vidro de 60 ml contendo a solução para determinar o volume de água filtrada e a concentração do agente tensioactivo no passo 4.4.5. SPE extraco (Solid Phase Extraction) Anexar o SPE de sica cartuchos C18 com base (ver Lista de Materiais para detalhes sobre os cartuchos) sobre o colector de vácuo SPE, que está ele próprio ligadoa uma bomba. Lavam-se os cartuchos de fluxo 6 mL de acetonitrilo com uma taxa de fluxo a 1 ml / min e a aplicação de um vácuo com a bomba. Repetir com 6 ml de água ultrapura. Parar a bomba para manter o nível de água suficientemente elevada e manter o cartucho molhado. Fluxo da amostra obtida no passo 3.1.3 através do cartucho de SPE a uma taxa de menos do que 1 ml / min. Fluxo de 1 mL de água ultrapura embora o cartucho de limpeza e secar o cartucho através da aplicação de um vácuo mais forte na SPE set-up. Elui-se a fraco de tensioactivo absorvido na coluna fazendo fluir 4 ml de acetonitrilo através dele a uma taxa de fluxo inferior a 1 mL / min. Evapora-se a solução de acetonitrilo obtido com um fluxo de N 2 para se obter um extracto seco de surfactante e re-dissolve-se o extracto seco em 60 ul de água ultrapura. NOTA: Os 60 extractos uL obtidos por este método podem depois ser utilizados como solução-mãe para várias caracterizações dos surfactantes. Determinação das eficiências de extracção NOTA: As eficiências do método de extracção para os diferentes tipos de agentes tensioactivos necessita de ser determinada para a determinação das suas concentrações absolutas na Secção 4. Por isso, o seguinte protocolo necessita de ser aplicada para fazer referência a agentes tensioactivos, tais como, por exemplo, dodecil sulfato de sódio (SDS), dioctil sulfossuccinato de sódio (AOT), benzyltetradecyl dimetilamónio (zephiramine), cloreto de cetiltrimetilamónio (CTAC), (1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil-polietileno-glicol (ver a Lista de Materiais), éter de polietileno glicol de dodecilo ( veja Materiais lista), surfactina, ramnolipídeo, ou L-α-fosfatidilcolina. Pico a soluções aquosas de referência padrão (10 -9 a 10 -4 moles de tensioactivos em 1 ml de água ultrapura) para filtros de quartzo limpo (gramagem 0,85 gm-2) com uma micropipeta. Em paralelo, adicionar a mesma quantidade de estas soluções directly em frascos como "soluções iniciais". Secam-se os filtros (colocados em pratos de Petri) num exsicador durante 24 horas e extrai-se os filtros com agentes tensioactivos de acordo com o protocolo da secção 3,1-3,2. Medir a concentração dos compostos de referência no inicial (soluções de referências em frasquinhos a partir do passo 3.3.1) e as soluções extraídas (a partir do passo 3.3.2) com os métodos descritos na Secção 4. As eficiências de extracção são determinadas como a relação de teses concentrações. NOTA: Tipicamente, neste trabalho, para SDS e AOT (agentes tensioactivos aniónicos), esta eficiência foi encontrado para ser de 65 ± 10%, por zephiramine e CTAC (surfactantes catiónicos), que era de 20 ± 5%, e para (1,1 , 3,3-tetrametilbutil) fenil-polietileno-glicol (ver a Lista de Materiais), polietileno glicol éter dodecil (ver Lista de Materiais), surfactina, ramnolípidos, e L-α-fosfatidilcolina (surfactantes não-iónicos), foi de 90 ± 10%. Extractino da fracção de surfactante total das amostras NOTA: Para verificar que o método de extracção proposto elimina todos os agentes tensioactivos presentes nas amostras analisadas (isto é, todos os compostos que baixam a tensão superficial), o seguinte teste pode ser realizado. Medir a tensão superficial (ver secção 5) de uma solução conhecida do composto de referência (ou de um extracto da amostra) após a primeira extracção (passo 3.1.3). Ele deve ser cerca de 50 mN m -1. Medir a tensão de superfície da solução esquerda após o segundo passos de extracção, isto é recolhido após a passagem através da coluna de SPE no passo 3.2.3. Este valor deve ser perto de 72,8 ± 1 mN m -1, a uma de água pura, que mostra que a maioria ou todos os compostos tensio-activos presentes nas amostras foram removidas pela extracção. 4. Determinação de surfactante concentrações de aerossóis de fase NOTA:Uma técnica colorimétrica foi escolhido para a determinação de concentrações de agente tensioactivo em fase de aerossol, o que proporciona concentrações absolutas e tem sensibilidade suficiente para os tensioactivos em amostras ambientais. 11, 12, 13, 14 Mas isso requer para medir separadamente as concentrações de surfactantes aniónicos, catiónicos e agentes tensioactivos não-iónicos, porque reagentes diferentes têm que ser utilizados para cada tipo de surfactante. Todas as soluções para o seguinte protocolo deve ser preparado com micropipetas para a precisão e todas as reacções devem ser realizadas em frascos de vidro. Titulação colorimétrico de surfactantes aniónicos Prepara-se uma solução de tampão de acetato, em água a pH = 5 (solução de acetato de sódio 0,2 M / ácido acético solução 0,2 M, 70/30 em volume), com um volume de, pelo menos, n 200? L, em que n é o número de amostras a serem analisados. <li> Prepara-se uma solução de EDTA a 0,1 M com um volume de, pelo menos, nx 100? L, em que n é o número de amostras a serem analisadas. Prepara-se uma solução de sulfato de sódio a 1 M em água, com um volume de, pelo menos, nx 500? L, em que n é o número de amostras a serem analisadas. Prepara-se uma solução de violeta de etilo (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L-1 em água com um volume de, pelo menos, nx 200? L, em que n é o número de amostras a serem analisadas. Se a partir dos extractos da amostra 60 ul obtidos na Secção 3, dilui-los a 10 ml com água ultrapura usando micropipetas em uma garrafa de vidro de 60 ml com uma tampa. De outro modo, tomar 10 ml da amostra e adiciona-se 200 uL de solução tampão de acetato, 100 uL da solução de EDTA, 500 mL da solução de sulfato de sódio e 200 mL de acetato desolução violeta usando micropipetas. Adicionar 2,5 mL de tolueno à solução, com uma micropipeta, uma barra de agitação magnética, e agitou-se durante 1 h a 500 rpm. Deixar as fases aquosa e orgânica para definir por cerca de 10 min. Uma vez que eles estão separados, remover a fase de tolueno (fase superior) com uma pipeta de Pasteur de vidro para realizar a análise de UV-vis (ver Secção 4.4). Titulação colorimétrico de surfactantes catiónicos Prepara-se uma solução de tampão de acetato, em água a pH = 5 (solução de acetato de sódio 0,2 M / ácido acético solução 0,2 M, 70/30 em volume), com um volume de, pelo menos, nx 1 mL, em que n é o número de amostras a serem analisados. Prepara-se uma solução de azul disulfina (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 a 2,58 g L-1 numa mistura 90:10 de água / etanol (diluição do corante com o primeiro volume de água e, em seguida, adicionando o volume de etanol), com um volume de, pelo menos, nx 500? L, em que n é o número de amostras a serem analisadas. Colocar 10 ml de amostra num frasco de vidro de 30 ml com uma tampa e adicionar 1 mL da solução tampão de acetato e 500 mL da solução de azul de disulfina usando micropipetas. Adicionar 2,5 mL de clorofórmio com uma micropipeta, uma barra de agitação magnética, e agitou-se durante 1 h a 500 rpm. Depois de deixar as fases aquosa e orgânica para separar durante cerca de 10 min, remover o clorofórmio (fase inferior) com uma seringa para realizar a análise de UV-Vis (ver Secção 4.4). Titulação colorimétrico de surfactantes não-iónicos NOTA: Para a titulação de surfactantes não-iónicos, não foi possível identificar um corante que reage com todos os agentes tensioactivos não-iónicos, mas cobalto tiocianato (Co (NCS) 2) foi escolhida uma vez que reage com a mais vasta gama de compostos. 12, 19 Prepare umsolução de tiocianato de cobalto por mistura nx 6,2 g de tiocianato de amónio e NX 2,8 g de nitrato de cobalto hexa-hidratado em 10 ml de água nx, onde n é o número de amostras a serem analisadas. Coloque 3 ml de amostra num frasco de vidro de 15 ml com uma tampa e adicionar 1 mL da solução de tiocianato de cobalto com uma micropipeta. Adicionar 2 mL de clorofórmio com uma micropipeta, uma barra de agitação magnética, e agita-se durante 1 h a 500 rpm Depois de deixar as fases aquosa e orgânica para separar durante cerca de 10 min, remover o clorofórmio (fase inferior), utilizando uma seringa para realizar a análise de absorção de UV-Vis (ver Secção 4.4). As curvas de calibração e quantificação por espectroscopia UV-Vis Estabelecer uma curva de calibração (absorvância vs curvas de concentração) para os tensioactivos aniicos, medindo a absorvância a 612 nm de uma série de soluções conhecidas de um composto de referência, tal como SDS ou AOT. NOTA: 12 Tipicamente soluções com concentraçõesentre 0 e 5? M (e incluindo algumas repetições) deve ser usada para estabelecer a curva de. Uma curva de calibração original deve ser obtido com ambos os compostos aniónicos (SDS e AOT) com uma inclinação de ε = 0,37 ± 0,02 uM cm-1 e um limite de detecção de 0,054 uM, para todos os agentes tensioactivos aniónicos. Estabelecer uma curva de calibração para os surfactantes catiónicos por uma abordagem semelhante, mas medindo a absorvância a 628 nm e usando os compostos de referência, tais como Zephiramine ou CTAC. NOTA: O declive deve ser £ = 0,35 ± 0,05 uM cm -1 e o limite de detecção de 0,059 uM, para todos os agentes tensioactivos catiónicos. Estabelecer uma curva de calibração para os tensioactivos não-iónicos por uma abordagem semelhante, mas para uma gama de concentração de 0 a 20? M, medindo a absorvância a 317 nm, e utilizando éter de polietileno glicol de dodecilo (ver Lista de Materiais) como composto de referência. Para determinar as concentrações de surfactante-corantecomplexo nas soluções orgânicas obtidas na Secção 4.1, 4.2 e 4.3, local ~ 1,5-2 ml destas soluções em uma célula de quartzo de 1 cm e medir a sua absorvcia a 612, 628 e 317 nm, respectivamente, com um UV-Vis. Antes de cada medição de solução, ter um espaço em branco do solvente orgânico (por tolueno método surfactante aniónico e clorofórmio para métodos catiónicos e não-iónicos) NOTA: Ao contrário de agentes tensioactivos aniónicos e catiónicos, usando tiocianato de cobalto como corante dará diferentes curvas de calibração com diferentes agentes de superfície não iónicos. Usando éter dodecil polietileno glicol, tal como aqui sugerido, será subestimar as concentrações da maioria dos tensioactivos não-iónicos, garantindo assim que os erros nas medições são sempre do mesmo sinal, isto é subestimar concentrações reais. O declive usando polietileno glicol éter dodecil como referência deve dar uma inclinação de ε = 0,013 ± 0,001 ^ M -1 e um limite de detecção de 0,3 pM. NOTA: Com base na diferente calibração inclinações obtidos com diferentes agentes tensioactivos não-iónicos e o facto de alguns surfactantes não pode ser detectada em todos por tiocianato de cobalto estimamos 6 a subestimação sistemática sobre a concentração de surfactante não-iónico com este método a cerca de um factor 2, que é a maior fonte de incertezas no total de concentrações de agente tensioactivo. Determinar a concentração total de surfactante em cada amostra, como a soma das concentrações de surfactantes aniónicos, catiónicos, e surfactantes não iónicos medido separadamente 6 e depois de corrigir cada concentração pela eficiência volume extraído a partir do passo 3.1.3 e pela respectiva eficiência da extracção em determinada o passo 3.3. NOTA: As incertezas globais nestas concentrações totais é estimada em 33%, principalmente por causa das incertezas sobre as concentrações de surfactantes não-iónicos. Determinar as concen médios surfactantetrações na amostra de aerossol por multiplicação da concentração obtida para o extracto pela razão entre o volume da amostra de aerossol para o volume de extracto (60 uL). 5. Determinação do surfactante absolutos Curvas de tensão superficial em água Medições de tensão superficial por tensiometria pendurado gota NOTA: Para amostras de aerossóis, medições da tensão superficial são melhor realizada com o método de suspensão de gotículas, como este é o método que requer o menor volume de amostra (para detalhes sobre o tensiómetro, ver Lista de Materiais). Ainda que tais medições são realizadas em gotículas com diâmetros compreendidos entre 1,4 e 2,4 mm, as experiências mostraram que a tensão de superfície medida é idêntica à de gotículas mícron de tamanho contendo a mesma concentração de agente tensioactivo. 10, 20 Ao longo das medições, a temperatura deve ser constante para pelo menos0; ± 3 K, e o volume de gotícula deve ser monitorizada continuamente para excluir efeitos de evaporação. Cada gota deve ser deixado a equilibrar (o valor de tensão superficial que não varia mais) antes de fazer uma medição e cada medição deve ser repetido 3 a 5 vezes. Comece a câmera tensiômetro e software (ver Lista de Materiais para referências). Calibrar o tensiómetro através da medição da tensão superficial de gotículas de água ultrapura, seguindo o protocolo em passos 5.1.2-5.1.5 a seguir. Encher uma seringa de 1 mL com uma agulha de mm de diâmetro de 0,30 (por σ <45 mN m-1) ou um Ø 0,51 milímetros (por σ> 45 mN m-1) de agulha com a solução de agente tensioactivo, obtido no passo 3.2.6 e colocá-lo no tensiômetro, certificando-se de que a ponta da agulha está no campo da câmera. Produzir uma gota de diâmetro entre 1 e 3 mm na ponta da agulha empurrando o êmbolo. Tire uma foto ou um vídeo da gota antes de cair com the software. Executar a função de análise do software para se ajustar de forma a gotícula com a equação de Young-Laplace e obter um valor de tensão superficial. Um notado acima, esta operação deve ser repetido várias vezes para a mesma gota até que a tensão de superfície não variam mais, para garantir que os surfactantes tenham atingido o equilíbrio na gotícula. NOTA: as incertezas globais sobre estas medições da tensão superficial são tipicamente de ± (0,3-1,0) mN m -1. As curvas de tensão superficial completo e CMC Medir a tensão de superfície do extracto inicial, obtido no passo 3.2.6, seguindo o protocolo em 5.1. Medir a concentração total de tensioactivo no mesmo extracto, seguindo os protocolos na Secção 4. Esta concentração e a tensão superficial deste extracto irá proporcionar o ponto inicial da curva. Para traçar o restante da curva, dilui-se o extracto por um factor de 2 por anúncioágua ultrapura ding com uma micropipeta. Medir a tensão de superfície da solução diluída. Repetir o passo 5.2.2 até que a solução tenha atingido (ou está perto de) a tensão superficial da água pura (72,8 ± 1 mN m -1). Os valores de tensão superficial e factores de diluição para cada uma destas soluções diluídas irá fornecer os pontos que definem a curva de tensão de superfície. Determinar a concentração média de agente tensioactivo na amostra inicial de aerossol através da multiplicação da concentração no extracto pela proporção do extracto de volume de amostra. NOTA: Como o volume da amostra de aerossol é geralmente menor do que o extracto de 60 mL, a concentração de surfactante de aerossol é geralmente maior do que a concentração do extracto, assim, o ponto mais distante, sobre o eixo x da curva. Traça-se a curva de tensão de superfície (Figura 2). Para isso, colocar o primeiro ponto que corresponde às condições no aerossol (eixo X = Concentrati surfactanteem aerossol na amostra determinado no passo 5.2.5; eixo dos y = tensão superficial mínima medida na soluo de extracto de 60 pL no passo 5.2.1). Em seguida, colocar o segundo ponto que corresponde ao extracto de 60 mL de passo 5.2.1 (eixo dos x = concentração de surfactante no extracto de 60 uL; eixo dos y = tensão superficial mínima medida na soluo de extracto de 60 mL). Em seguida, coloca o terceiro ponto que corresponde ao extracto de aerossol diluída do passo 5.2.2 (eixo x = concentração de surfactante em 120 uL diluído solução extracto = concentração da solução de extracto de 60 mL dividida por um factor de 2; eixo dos y: superfície mínimo tensão medida na soluo de extracto de 120 mL), e assim por diante até que a última tensão de superfície medida (passo 5.2.3) Uma vez que a curva de tensão superficial estabelecida, determinar a CMC graficamente através da determinação da intersecção entre o nível mínimo de tensão superficial declive acentuado e (ver a Figura 2). NOTA: Só se the concentração de surfactante no extracto é significativamente acima da CMC (acima da transição brusca na curva) o valor da CMC e da tensão superficial mínima pode ser determinado com precisão. Mas, se esta concentração é menor do que a CMC, o valor exacto da CMC pode não ser determinada e a tensão superficial do extracto só dá um limite superior de uma da amostra.

Representative Results

Nota: antes de ser aplicado a amostras atmosféricas, todos os protocolos apresentados nesta secção foram testados com 9 surfactantes de referência e as curvas de tensão superficial, as tensões superficiais mínimas, e CMC obtidos estavam em excelente concordância com a literatura. 21, 22 1. As concentrações aerossóis finas (<1 um de diâmetro, ou "PM1") as amostras foram colhidas em filtros de fibra de quartzo no local costeiro de Rogoznica, Croácia em Fevereiro de 2015. Estas amostras foram tratadas e extraiu-se tal como descrito nas secções 2 e 3, respectivamente, de este manuscrito. As concentrações de surfactantes aniónicos, catiónicos e agentes tensioactivos não-iónicos e a concentração total de tensioactivo no volume da amostra de aerossol, C ressaca, P (H), foram medidos de acordo com a Secção 4. Tele resultados são apresentados na Figura 1, e evidenciam a dominância de surfactantes aniónicos e não iónicos, entre os agentes tensioactivos medidos. 2. A tensão de superfície da amostra e da curva de tensão de superfície para extraídos Surfactantes A combinação de medidas de tensão de superfície, como descrito na Secção 5, e as medições de concentração, resultaram em curvas de tensão superficial absolutas para as mesmas amostras, tal como mostrado na Figura 2. Estas curvas indicam a concentração de agente tensioactivo na amostra de aerossol e a tensão de superfície destas amostras ( "σ min") e permitir para determinar graficamente os valores de CMC (Figura 2). Figura1: As concentrações de surfactantes em aerossóis finas (PM1) recolhidos em Rogoznica, Croácia. As concentrações para aniónico (em azul), catiónicos (a vermelho), surfactantes não-iónicos (a verde) e a concentração total de agente tensioactivo na fase de aerossol (soma de cada uma das concentrações de tensioactivo), C ressaca, P (H), medida com o colorimétrico método em finos (<1 um) aerossóis atmosféricos recolhidos no local costeiro de Rogoznica, Croácia em fevereiro de 2015. os resultados mostram claramente o domínio de tensioactivos aniónicos e não-iónicos. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2: Curva de tensão superficial típica e CMC para os tensioactivos em aerossóis a partir deRogoznica, Croácia. curva de tensão superficial absoluta para os tensioactivos na amostra de 2015/03/02 obtida combinando a tensão e de concentração medições de superfície. Os pontos pretos representam a tensão de superfície medida do extracto surfactante. O ponto laranja no fim das curvas representa a concentração calculada na amostra de aerossol (passo 4.4.6), e "σ min" a sua tensão superficial. A determinação gráfica da CMC é ilustrado. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussion

No protocolo, todas as etapas críticas foram detalhados. Eles incluem a recolha dos aerossóis em filtros, a extracção de tensioactivos a partir deles (usando uma dupla extracção: a extracção de água seguido por uma extracção SPE) e a análise dos extractos (tensão de superfície e as medições de concentração).

Para todo o método, um controlo de qualidade tem sido feito 1), através da aplicação do método de extracção e análise em filtros em branco (desvio <5 mN m-1 em comparação com água ultrapura sobre a tensão superficial e a absorvância abaixo do limite de detecção para o colorimétrico método), 2) através da determinação da eficácia de extracção e as suas incertezas incluindo a reprodutibilidade / repetibilidade, a% de surfactantes extraídos numa dada gama de concentração, 3), verificando os potenciais interferentes no método colorimétrico, ou seja, a verificação de que os detecta método apenas o tipo de alvo de surfactante (anionic, catiónico e não-iónico) e não ver os outros como descritos em pormenor em referências 4, 6), verificando potenciais interferentes a partir dos extractos de aerossol (sais inorgânicos, ácidos pequenas) no método colorimétrico como completamente detalhada em referência 6.

Para nosso conhecimento, o método de extracção para os tensioactivos a partir de amostras atmosféricas apresentados neste artigo é actualmente o mais selectiva na química atmosférica. Em particular, é muito mais selectivo do que as extracções de água simples realizadas no passado para a investigação desses compostos. 11, 23, 24 O segundo passo de extracção é importante, uma vez que tem sido demonstrado para remover componentes iónicos, tais como sais inorgânicos e ácidos orgânicos pequenos, que se encontram em grandes concentrações nas amostras de aerossol e interferem com a concentração MEASURements. 6 Este método de extracção também tem sido indicada para remover todos os agentes tensioactivos presentes nas amostras, na superfície e na massa. Os extractos resultantes são, assim, concentrou-se o suficiente para permitir a caracterização precisos destes compostos.

No entanto, em adição aos tensioactivos, é possível que outros compostos não polares ou ligeiramente polares são extraídos os aerossóis atmosféricos. Por exemplo, "húmico-like Substances" (HULIS), que são geralmente extraídos através de métodos semelhantes 25 e, dependendo da região de recolha de amostras, podem estar presentes nos extractos. Estes compostos são apenas moderadamente surfactante em comparação com os agentes tensioactivos, caracterizado por as nossas amostras, 26, 27, 28, portanto, não deve contribuir significativamente para a tensão superficial ou CMC medido. No entanto, eles são poliácidos e pode interferir com a conce aniónico ntration medições. No futuro, a sua contribuição para as concentrações de agente tensioactivo (isto é, se ou não reagem com violeta de etilo, o corante utilizado para titular tensioactivos aniónicos) terá de ser determinada. Se a sua contribuição é significativa, passos adicionais podem ser adicionados ao método de extracção, para eliminar, por exemplo, todos os compostos que são activos no UV-Vis ou por fluorescência, que incluiriam HULIS mas não tensioactivos.

Até agora, nenhum outro método para a medição da tensão superficial de aerossóis e da curva de tensão superficial dos tensoactivos de aerossol do que o apresentado neste manuscrito está disponível. A técnica de gotículas de suspensão é recomendado para estas medições, uma vez que é o único que requer volumes de amostra consistentes com amostras atmosféricas. técnicas ópticos, que medem directamente a tensão superficial em partículas mícron de tamanho, sem qualquer extracção, estão a ser desenvolvidas. 10,burro = "refex"> 20, 29 Até agora, eles só são aplicáveis a partículas produzido em laboratório, mas poderia potencialmente um dia ser aplicado para aqueles atmosféricas.

O método colorimétrico apresentada neste trabalho para a medição da concentração de agente tensioactivo foi aplicada anteriormente para amostras de aerossóis atmosféricos 11, 13, 14, 30, mas apenas para extractos de água e não para dobrar extractos, como no nosso método. Esta é uma diferença importante quanto, como sublinhado acima, o segundo passo de extracção remove compostos, tais como sais inorgânicos e ácidos orgânicos pequenos, que interferem com as medições de concentração. 6

Uma técnica electroquímica, inicialmente desenvolvido para a água do mar e as amostras aquosas maiores, também tem sido utilizado para medir a concentração de agentes tensioactivos em atmosaerossóis pheric. 31, 32 Este método é relativo, isto é, as concentrações de tensioactivo obtidos dependem dos compostos de referência escolhidos e assumir que a sensibilidade de detecção de todos os surfactantes é idêntica. O limite de detecção relatado para esta técnica é de 0,02 mg L-1 quando se usa tetra-octylphenolethoxylate como referência, assim, de 0,03 uM, e comparável ao limite de detecção de cerca de 0,05 ^ M para os tensioactivos aniónicos e catiónicos, pelo método colorimétrico. Mas devido às incertezas na determinação das concentrações de agentes tensioactivos não iónicos e no total com o método colorimétrico, seria interessante comparar os dois métodos (inter-calibração).

Alguns pontos nos métodos apresentados poderiam ser ainda mais melhorada.

Outro corante de tiocianato de cobalto que se detectar todos os agentes tensioactivos não-iónicos e wit a mesma sensibilidade seria muito useful e reduzir a principal fonte de incertezas nas medições da concentração de corrente.

A eficiência de extracção para os tensioactivos catiónicos, actualmente estimado em 20%, também pode ser melhorada, uma vez que estes compostos são frequentemente no limite de detecção em amostras atmosféricas. Isso poderia ser feito, por exemplo, usando uma coluna SPE específico.

As extracções e as condições de titulação pode ser ainda mais melhorada. Por exemplo, utilizando-se em três SPE diferente set-ups paralelas, cada optimizado para uma classe de agentes tensioactivos, podia melhorar a eficiência da extracção, e melhorar a qualidade do processo (menos riscos de contaminação). também poderia ter sido determinada a densidade sorvente óptima do cartucho de SPE para a massa da amostra a ser analisada. As condições para as reacções de titulação (pH, aditivos) também poderiam ser ainda mais optimizado, para melhorar ainda mais a sensibilidade das medições de concentração, isto é, baixar os limites de detecção.

<p class = ""> jove_content testes ou passos adicionais podem ser adicionados ao protocolo de extracção para excluir os compostos não-surfactantes que pode ter sido extraídos. Por exemplo, a presença potencial de HULIS nas amostras pode ser investigada por meio de técnicas ópticas (UV-Vis ou de fluorescência).

Outras modificações, sem por isso aumentar a qualidade da análise propriamente dita, traria mais informações sobre tensioactivos atmosféricos, tais como a aplicação do presente método para redução diferentes fracções (isto é sub-populações) do aerossol, em vez de todas as partículas recolhidas, quanto apresentado aqui. Outros tipos de análises também poderia ser aplicada para os extractos, tais como, LC / MS RH, em tandem MS ou RMN para determinar a estrutura química dos agentes tensioactivos ou UV-Vis absorvância, fluorescência, ou polarimetria, para indicar a presença de highly- compostos conjugados ou quirais nos extractos.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi financiado pelo SONATA, um projeto conjunto entre a francesa Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) e os EUA National Science Foundation. Christine Baduel é financiado pela Agência Nacional Francesa de Pesquisa (ANR) através do projeto ANR-16-ACHN-0026. Os autores também agradecer calorosamente Marija Marguš, Ana Cvitesic, Sanja Frka Milosavljević e Irena Ciglenecki, de Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Croácia para a ajuda com a amostragem de aerossol em Marina Frapa, Rogoznica, Croácia.

Materials

Quartz filters Fioroni for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2
Aluminium foils or glass Petri dishes backed in oven (773 K, 6h)
Tweezers, scissors
Desiccator
SPE (Solid Phase Extraction) set-up
SPE vacuum manifold Ac-Elut Varian 
Pump Laboxat Knf LAB
Nitrogen dryer set-up hand-made
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C Linde
Tensiometer Dataphysics   OCA 15EC
Software SCA software for OCA version 4-4.1
UV-Vis spectrometer Agilent 8453
Stir-plates
Glassware
Glass Petri dishes for the water extraction step
Beakers
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks
Tubes for SPE
Magnetic stirring bars
Ultrasound bath for glassware washing
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) Rainin Pipette-Life XLS
Disposable small  equipment
Syringe filters 0.40μm PVDF Fisherbrand
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL  Phenomenex
Plastic syringes
Needles
4 mL-vials
Pasteur glass pipettes
Micropipette tips
Chemicals
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent Sigma- Aldrich L3771
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% Sigma- Aldrich 323586
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine)  ≥ 99.0 % anhydrous Fluka Sigma- Aldrich 13401
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O Sigma- Aldrich 292737
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade Sigma- Aldrich X114
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika Sigma- Aldrich 858366
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E  lyophilized powder ≥ 99 % Sigma- Aldrich P3556
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % Sigma- Aldrich S3523
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid)  Sigma- Aldrich L510025
Ethyl violet cationic triarylmethane dye Sigma- Aldrich 228842
Patent Blue VF dye content 50 % Sigma-Aldrich 198218
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a.,  ACS reagent Sigma-Aldrich 31120
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent Sigma-Aldrich 239267
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus Sigma-Aldrich 320102
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus Sigma-Aldrich S8750
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder Sigma-Aldrich E9884
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka Sigma-Aldrich 71960
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent  reag. Ph. Eur. 96% (v/v) Sigma-Aldrich 32294
Acetonitrile  ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC VWR BDH Prolabo 20060.32 to be manipulated under hood
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol Alfa Aesar L13200-0F to be manipulated under hood
Toluene > 99 % Chimie Plus 24053 to be manipulated under hood
Denatured ethanol for washing
Ultra-Pure water Ultrapure water system Purelab Classic, Elga
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References

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Nozière, B., Gérard, V., Baduel, C., Ferronato, C. Extraction and Characterization of Surfactants from Atmospheric Aerosols. J. Vis. Exp. (122), e55622, doi:10.3791/55622 (2017).
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