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Environment

Estrazione e caratterizzazione di tensioattivi da Atmospheric Aerosol

Published: April 21, 2017
doi:
10.3791/55622
, , ,
1CNRS, Université Claude Bernard Lyon 1,IRCELYON, F-69626, 2CNRS, ENS de Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1,Institut des Sciences Analytiques, UMR 5280

Summary

I metodi sono presentati per l'estrazione mirata dei tensioattivi presenti negli aerosol atmosferici e la determinazione delle loro concentrazioni assolute e curve di tensione superficiale in acqua, compresa la loro concentrazione micellare critica (CMC).

Abstract

composti tensioattivi, o tensioattivi, presenti negli aerosol atmosferici sono destinati a svolgere un ruolo importante nella formazione delle nubi acqua liquida nell'atmosfera terrestre, un processo centrale in meteorologia, idrologia, e per il sistema di climatizzazione. Ma a causa di estrazione specifica e la caratterizzazione di questi composti sono mancati per decenni, molto poco si sa sulla loro identità, le qualità, la modalità di azione e origini, impedendo così la piena comprensione della formazione delle nuvole e dei suoi potenziali legami con gli ecosistemi della Terra.

In questo articolo presentiamo recentemente sviluppati metodi per 1) estrazione mirata di tutti i tensioattivi da campioni di aerosol atmosferici e per la determinazione del 2) le concentrazioni assolute nella fase aerosol e 3) le curve di tensione superficiale statica in acqua, compresa la loro Critical micelle Concentrazione (CMC). Questi metodi sono stati convalidati con 9 riferimenti tensioattivi, ianionico ncluding, cationici e quelli non ionici. Esempi di risultati sono presentati per i tensioattivi presenti nelle particelle di aerosol fini (diametro <1 micron) raccolti in un sito costiero in Croazia e suggerimenti per futuri miglioramenti e le altre caratterizzazioni di quelle presentate sono discussi.

Introduction

Le nuvole sono essenziali per l'atmosfera terrestre, per l'idrologia della maggior parte degli ambienti ed ecosistemi, e per il sistema climatico. Ma alcuni aspetti dei loro meccanismi di formazione non sono ancora comprese, in particolare i contributi dei composti chimici presenti nelle particelle di aerosol che fungono da nuclei di condensazione. Teoria 1 prevede che i composti tensioattivi, o tensioattivi, presenti nelle particelle di aerosol dovrebbero migliorare fortemente la formazione di goccioline nube abbassando la tensione superficiale, così la loro energia di formazione. Ma questi effetti sono rimasti inafferrabile all'osservazione per decenni e il ruolo dei tensioattivi sulla formazione delle nuvole è al momento negata da una grande parte della comunità atmosferico e ignorato in tutte le indagini cloud e modelli atmosferici e climatici.

Una ragione per la mancanza di comprensione del ruolo dei tensioattivi aerosol in nube formazione è stata l'assenza di metodo di isoin ritardo e li caratterizzano. A differenza di campioni provenienti da altri ambienti, l'analisi di campioni atmosferici affronta sfide ricorrenti 2 come molto piccolo volume di campione e la massa (qui, tipicamente tra 10 e 100 mg) e la complessità chimica (miscele di sali minerali, e numerose sostanze organiche). Per superare queste difficoltà e migliorare la comprensione di aerosol tensioattivi alcuni metodi sono stati recentemente sviluppato dal nostro gruppo a 1) estrarre specifico questi composti da campioni di aerosol atmosferici, 2) determinare le loro concentrazioni assolute nella fase aerosol e 3) determinare le loro curve di tensione superficiale in acqua, compresa la loro micellare critica concentrazione (CMC), la concentrazione alla quale i tensioattivi sono saturi in superficie e iniziano a formare micelle in massa. Le ultime versioni di questi metodi sono presentati in questo documento.

Ulteriori miglioramenti e altri tipi di caratterizzazioni, che potrebbero essere utilizzati in complement a quelli presentati, saranno discussi. Recenti applicazioni di questi metodi hanno già mostrato come tali analisi possono migliorare la comprensione del ruolo dei tensioattivi in formazione nuvola, evidenziando questo ruolo stesso, 3 determinare le concentrazioni di tensioattivo in aerosol atmosferici 3, 4, 5, 6 e modalità di azione nube formazione di goccioline, 3, 6 evidenziando la loro origine biogenica, 3, 4, 7 e spiegando loro mancanza di osservazione da strumenti classici. 8, 9, 10

Protocol

1. Preparare il materiale per il protocollo come elencato nella tabella 1 Materiale Preparazione / lavaggio Materiali di consumo (siringhe di plastica, aghi, 4 mL fiale, pipette di Pasteur, punte micropipetta) Per essere utilizzato direttamente senza pre-trattamento e scartato dopo l'uso. Vetreria riutilizzabile (bicchieri (per acqua ultrapura), 15, 30 e 60 ml bottiglie con tappi di sughero; tubi per l'estrazione in fase solida (SPE), e ancorette magnetiche) Lavare con etanolo (solo per le fiale utilizzati per il metodo colorimetrico). sequenzialmente risciacquo con acqua, etanolo, acqua di rubinetto, e acqua ultrapura. Riempire i flaconi di vetro e bicchiere contenente i tappi di sughero, agitatori magnetici, e tu SPEbes con acqua ultrapura e porli in un bagno ad ultrasuoni per 15 minuti. Rimuovere l'acqua e risciacquare con acqua ultrapura. Asciugare il vetro in aria a temperatura ambiente. Una volta essiccato, chiudere tutte le bottiglie e memorizzarli sotto copertura per evitare la raccolta della polvere. Per evitare la contaminazione, utilizzare vetreria distinto per l'estrazione dell'acqua e il metodo colorimetrico. Pinze e forbici Lavare con etanolo e acqua poi ultrapura. Asciugare con aria compressa. Piatti di vetro Petri e coperchi Lavare con acqua corrente e una spazzola e poi con etanolo. Risciacquare con acqua di rubinetto e poi acqua ultrapura. Secco in aria a temperatura ambiente. Una volta essiccato, chiudere le finestre e le storloro una e sotto la copertura per evitare la raccolta della polvere. Collettore del vuoto SPE Lavare con etanolo e acqua poi ultrapura. Asciugare con aria compressa. Quartz cuvetta (per l'analisi UV-Vis) Lavare con etanolo e risciacquare con acqua corrente e poi acqua ultrapura. Asciugare con aria compressa. Tabella 1: Lista dei materiali e bicchieri utilizzati per il protocollo, compresa la loro preparazione e lavaggio. 2. Trattamento dei campioni di aerosol NOTA: Il metodo di estrazione qui presentato è stato sviluppato per campioni di aerosol atmosferici raccolti su filtri in fibra di quarzo di un peso totale di almeno 8 ug. Il metodo per la raccolta di campioni di aerosol su filtri nell'atmosfera non sarà spiegato qui ma numerosidescrizioni possono essere trovati nella letteratura, come riferimenti 2, 3, 4, 5, 6 sono sottolineate solo i seguenti passaggi. Numero ogni singolo filtro. NOTA: durante l'intero protocollo i filtri devono essere manipolati con le pinzette pulite e tenute da loro bordo. Pre-condizione dei filtri e pellicole di alluminio o vetro piatti Petri prima campionamento di loro cottura a 773 K per 6 h. Pre-pesare, in condizioni di temperatura e umidità controllate, i filtri utilizzando una microbilancia avente una precisione di almeno 1 ug, per determinare il peso pre-campione. Prelevare campioni vuoti regolarmente all'inizio, durante e alla fine del periodo di campionamento, ponendo un filtro sul supporto del filtro del campionatore ma mantenendo la pompa per la stessa durata per la raccolta del campione attuale ( <em> ad es. se il campionario dura 24 ore, il filtro bianco deve essere lasciato nel campionatore, con la pompa, per 24 h). Analizzare questi spazi con lo stesso protocollo per i campioni reali. Non appena possibile dopo il prelievo, imballare i filtri in contenitori (fogli di alluminio o appoggiati piatti Petri di vetro) e memorizzarli in un congelatore a -18 ° C (255 K) fino all'analisi. Lasciare i filtri per equilibrare in un essiccatore per 24 h prima della pesata. Stabilisce ogni volume di campione (massa aerosol raccolto su filtri) pesando dopo campionamento (e sottrarre peso pre-campionamento) sotto la stessa temperatura controllata e umidità relativa durante la pre-pesata. 3. Estrazione di tensioattivi da aerosol Campioni estrazione dell'acqua Immergere i campioni di filtro in acqua ultrapura per 2 ore a 279 ± 1 K in vetro piatti Petri, chiudere il coperchio e agitare piastre Petri tenendo loro piano, su emolto 30 min. NOTA: filtri 47 mm sono immersi in 7 mL e quelli da 150 mm in 35 mL. Con 120 mm piatti Petri di vetro, i filtri 150 mm devono essere tagliate in quattro pezzi con forbici pulite prima di essere immessi nel piatto. Pulire una siringa filtri (0,40 micron PVDF) con 3 x 1 ml di acqua ultrapura. Filtrare la soluzione ottenuta nella fase 3.1.1 con il filtro siringa pulita e collocarlo in una bottiglia di vetro da 60 ml pre-pesate. Risciacquare la piastra di Petri con 5 ml di acqua ultrapura, filtrare l'acqua con il filtro siringa ed aggiungerlo alla soluzione nel flacone 60 mL-vetro. Poi il peso ml bottiglia di vetro 60 contenente la soluzione per determinare il volume di acqua filtrata e la concentrazione di tensioattivo nella fase 4.4.5. SPE (estrazione in fase solida) estrazione Fissare la silice SPE cartucce C18 base (vedi Elenco materiali per dettagli sulle cartucce) sul collettore del vuoto SPE, che è a sua volta collegatoad una pompa. Lavare le cartucce facendo fluire 6 mL di acetonitrile con una portata a 1 mL / min e applicare il vuoto con la pompa. Ripetere con 6 ml di acqua ultrapura. Arrestare la pompa per mantenere il livello dell'acqua abbastanza alto e mantenere la cartuccia bagnato. Fluire il campione ottenuto nella fase 3.1.3 attraverso la cartuccia SPE ad una velocità inferiore a 1 mL / min. Flusso 1 ml di acqua ultrapura se la cartuccia per la pulizia e asciugare la cartuccia applicando un vuoto forte sulla SPE set-up. Eluire la frazione assorbita tensioattivo sulla colonna fluendo 4 mL di acetonitrile attraverso di essa con una portata inferiore a 1 mL / min. Evaporare la soluzione acetonitrile ottenuta con un flusso di N 2 per ottenere un estratto secco e tensioattivo Ridisciogliere dell'estratto secco in 60 ml di acqua ultrapura. NOTA: Le 60 microlitri estratti ottenuti da questo metodo può quindi essere utilizzato come soluzione madre per diverse caratterizzazioni dei tensioattivi. Determinazione delle efficienze di estrazione NOTA: L'efficienza del metodo di estrazione per diversi tipi di tensioattivi devono essere determinato per la determinazione delle loro concentrazioni assolute nella sezione 4. Per questo, deve essere applicata per fare riferimento tensioattivi come, per esempio il seguente protocollo, sodio dodecilsolfato (SDS), diottilsolfosuccinato di sodio (AOT), benzyltetradecyl dimetilammonio (zephiramine), cloruro di ammonio cetyltrimethyl (CTAC), (1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil glicole-polietilene (vedi Elenco materiali), polietilene glicole dodecil etere ( vedi Materiali List), surfattina, rhamnolipid, o L-α-fosfatidilcolina. Spike le soluzioni acquose di riferimento standard (10 -9 a 10 -4 moli di tensioattivi in 1 mL di acqua ultrapura) sui filtri a quarzo puliti (grammatura 0,85 g-2) con una micropipetta. Parallelamente, aggiungere la stessa quantità di queste soluzioni directly in flaconcini come "soluzioni iniziali". Essiccare i filtri (posti in capsule Petri) in un essiccatore per 24 h ed estrarre i filtri con tensioattivi secondo il protocollo in sezione 3.1-3.2. Misurare la concentrazione dei composti di riferimento nel iniziale (soluzioni di riferimenti in fiale dal punto 3.3.1) e le soluzioni estratte (dal punto 3.3.2) con i metodi descritti nella sezione 4. Le efficienze di estrazione sono determinati come rapporto di tesi concentrazioni. NOTA: in genere, in questo lavoro, per SDS e AOT (tensioattivi anionici), questa efficienza è risultato essere 65 ± 10%, per zephiramine e CTAC (tensioattivi cationici), è stata del 20 ± 5%, e per (1,1 , 3,3-tetrametilbutil) fenil-polietilene glicole (vedi Elenco materiali), polietilene glicole dodecil etere (vedi Elenco materiali), surfattina, Rhamnolipid, e L-α-fosfatidilcolina (tensioattivi non ionici) era 90 ± 10%. extractisulla della frazione tensioattivo totale in campioni NOTA: Per verificare che il metodo di estrazione proposta elimina tutti i tensioattivi presenti nei campioni analizzati (cioè tutti i composti abbassano la tensione superficiale), il seguente test può essere eseguito. Misurare la tensione superficiale (vedere Sezione 5) di una soluzione nota di composto di riferimento (o di un estratto di campione) dopo la prima estrazione (passo 3.1.3). Dovrebbe essere di circa 50 mN m -1. Misurare la tensione superficiale della soluzione sinistra dopo la seconda fase di estrazione, cioè raccolto dopo il passaggio attraverso la colonna SPE nel passaggio 3.2.3. Tale valore deve essere vicino a 72,8 ± 1 mN m -1, quello di acqua pura, dimostrando che la maggior parte o tutti i composti tensioattivi presenti nei campioni sono stati rimossi mediante estrazione. 4. Determinazione dei tensioattivi concentrazioni Aerosol trifase NOTA:Una tecnica colorimetrica è stato scelto per la determinazione delle concentrazioni di tensioattivi aerosol-fase, che fornisce concentrazioni assolute, nonché dalla sensibilità dei tensioattivi contenuti nei campioni ambientali. 11, 12, 13, 14 ma richiede misurare separatamente le concentrazioni di tensioattivi anionici, cationici e tensioattivi non ionici perché diversi reagenti devono essere utilizzati per ogni tipo di tensioattivo. Tutte le soluzioni per il seguente protocollo deve essere preparata con micropipette di precisione e tutte le reazioni devono essere eseguite in fiale di vetro. Titolazione colorimetrica dei tensioattivi anionici Preparare una soluzione di tampone acetato in acqua a pH = 5 (soluzione di acetato di sodio 0,2 M / acido acetico soluzione 0,2 M, 70/30 in volume) con un volume di almeno n 200 uL, dove n è il numero di campioni da analizzato. <li> Preparare una soluzione di EDTA 0,1 M con un volume di almeno nx 100 uL, dove n è il numero di campioni da analizzare. Preparare una soluzione di solfato di sodio 1 M in acqua con un volume di almeno nx 500 uL, dove n è il numero di campioni da analizzare. Preparare una soluzione di violetto di etile (C 31 H 42 N 3) 11, 15, 16, 17 0,49 g L -1 in acqua con un volume di almeno nx 200 uL, dove n è il numero di campioni da analizzare. Se a partire da estratti di campioni 60 microlitri ottenuti nella sezione 3, diluire a 10 ml con acqua ultrapura utilizzando micropipette in una bottiglia di vetro ml 60 con un coperchio. Altrimenti, prendere 10 ml di campione e aggiungere 200 ml di soluzione tampone acetato, 100 ml di soluzione di EDTA, 500 microlitri della soluzione di solfato di sodio e 200 ml di etilesoluzione viola usando micropipette. Aggiungere 2,5 ml di toluene alla soluzione con una micropipetta, una barra di agitazione magnetica, e agitare per 1 ora a 500 rpm. Lasciare le fasi acquosa ed organica impostare per circa 10 min. Una volta separate, si preleva la fase toluenica (fase superiore) con una pipetta Pasteur di vetro per eseguire l'analisi UV-vis (vedere Sezione 4.4). Titolazione colorimetrica dei tensioattivi cationici Preparare una soluzione di tampone acetato in acqua a pH = 5 (soluzione di acetato di sodio 0,2 M / acido acetico soluzione 0,2 M, 70/30 in volume) con un volume di almeno 1 mL nx, dove n è il numero di campioni da analizzato. Preparare una soluzione di blu disulfina (C 27 H 32 N 2 O 6 S 2) 11, 18 a 2,58 g L -1 in una miscela 90:10 di acqua / etanolo (diluendo il colorante prima con il volume di acqua e quindi aggiungendo il volume di etanolo), con un volume di almeno nx 500 uL, dove n è il numero di campioni da analizzare. Introdurre 10 ml di campione in una bottiglia di vetro da 30 ml con un coperchio e aggiungere 1 ml di soluzione tampone acetato e 500 ml di soluzione di blu disulfina usando micropipette. Aggiungere 2,5 ml di cloroformio con una micropipetta, una barra di agitazione magnetica, e agitare per 1 ora a 500 rpm. Dopo aver lasciato le fasi acquosa ed organica separare per circa 10 minuti, rimuovere il cloroformio (fase inferiore) con una siringa per eseguire l'analisi UV-Vis (vedere Sezione 4.4). Titolazione colorimetrica dei tensioattivi non ionici NOTA: Per la titolazione dei tensioattivi non ionici, non è stato possibile individuare un colorante che reagisce con tutti i tensioattivi non ionici, ma cobalto tiocianato (Co (NCS) 2) è stata scelta in quanto reagisce con la più ampia gamma di composti. 12, 19 Preparare unsoluzione di cobalto tiocianato miscelando nx 6,2 g di ammonio tiocianato e nx 2,8 g di nitrato di cobalto esaidrato in 10 mL di acqua nx, dove n è il numero di campioni da analizzare. Mettere 3 ml di campione in una bottiglia di vetro da 15 ml con un coperchio e aggiungere 1 ml di soluzione di cobalto tiocianato con una micropipetta. Aggiungere 2 mL di cloroformio con una micropipetta, una barra di agitazione magnetica, e mescolare per 1 ora a 500 rpm Dopo aver lasciato le fasi acquosa ed organica separare per circa 10 minuti, rimuovere il cloroformio (fase inferiore), utilizzando una siringa per eseguire l'analisi di assorbimento UV-Vis (vedere Sezione 4.4). Le curve di calibrazione e quantificazione mediante spettroscopia UV-Vis Stabilire una curva di calibrazione (assorbanza vs curve di concentrazione) per i tensioattivi anionici misurando l'assorbanza a 612 nm di una serie di soluzioni note di un composto di riferimento, come SDS o AOT. Nota: in genere 12 soluzioni con concentrazionitra 0 e 5 uM (e comprese alcune ripetizioni) dovrebbe essere utilizzato per stabilire la curva. Una curva di calibrazione unico deve essere ottenuta con entrambi i composti anionici (SDS e AOT) con una pendenza di ε = 0,37 ± 0,02 pM cm -1 e un limite di rilevazione di 0,054 pM, per tutti i tensioattivi anionici. Stabilire una curva di calibrazione per i tensioattivi cationici da un approccio simile, ma misurando l'assorbanza a 628 nm ed utilizzando composti di riferimento quali Zephiramine o CTAC. NOTA: la pendenza va e = 0,35 ± 0,05 pM cm -1 e il limite di rilevazione 0,059 pM, per tutti i tensioattivi cationici. Stabilire una curva di calibrazione per i tensioattivi non ionici con un approccio simile, ma per un intervallo di concentrazione da 0 a 20 pM, misurando l'assorbanza a 317 nm, e utilizzando polietilene glicole dodecil etere (vedi Elenco materiali) come composto di riferimento. Per determinare le concentrazioni di tensioattivo-dyecomplesso nelle soluzioni organiche ottenute nella sezione 4.1, 4.2 e 4.3, posto ~ 1,5-2 ml di queste soluzioni in una cella di quarzo da 1 cm e misurare la sua assorbanza a 612, 628 e 317 nm, rispettivamente, con spettrofotometro UV-VIS. Prima di ogni misurazione soluzione, prendere un vuoto del solvente organico (toluene per il metodo di tensioattivo anionico e cloroformio per metodi cationici e non-ionici) NOTA: A differenza dei tensioattivi anionici e cationici, utilizzando cobalto tiocianato come colorante darà diverse curve di taratura con differenti tensioattivi non ionici. Utilizzando polietilenglicole dodecil etere, come suggerito qui, sarà sottovalutare le concentrazioni della maggior parte dei tensioattivi non ionici, assicurando così che gli errori sulle misurazioni sono sempre dello stesso segno, cioè sottovalutare concentrazioni reali. La pendenza utilizzando polietilene glicole dodecil etere come riferimento dovrebbe dare una pendenza di ε = 0,013 ± 0,001 pM -1 e un limite di rilevazione di 0,3 uM. NOTA: Sulla base dell'esposizione differente taratura piste ottenuta con diversi tensioattivi non ionici e il fatto che alcuni tensioattivi non potrebbero essere rilevati affatto da cobalto tiocianato abbiamo stimato 6 sistematica sottostima della concentrazione di tensioattivo non-ionico con questo metodo per circa un fattore 2, che è la principale fonte di incertezza sul totale delle concentrazioni di tensioattivi. Determinare la concentrazione totale di tensioattivo in ogni campione come la somma delle concentrazioni di tensioattivi anionici, cationici e tensioattivi non ionici misurati separatamente 6 e dopo la correzione ciascuna concentrazione dall'efficienza del volume estratta al passo 3.1.3 e dalla rispettiva efficienza di estrazione determinata passo 3.3. NOTA: Le incertezze complessivi in ​​questi concentrazioni totali è stimato al 33%, soprattutto a causa delle incertezze sulle concentrazioni di tensioattivi non ionici. Determinare le concen media tensioattivizioni nel campione aerosol moltiplicando la concentrazione ottenuta per l'estratto dal rapporto tra il volume del campione di aerosol al volume dell'estratto (60 mL). 5. Determinazione del tensioattivo Absolute Curve Surface Tension in acqua Misure di tensione superficiale per impiccagione tensiometry goccia NOTA: Per i campioni di aerosol, le misure di tensione superficiale sono fatti meglio con il metodo appeso gocciolina, in quanto questo è il metodo che richiede il volume del campione più piccolo (per i dettagli sul tensiometro, vedi Lista dei materiali). Sebbene tali misurazioni sono eseguite su goccioline di diametro compreso tra 1,4 e 2,4 mm esperimenti hanno dimostrato che la tensione superficiale misurata è identica a quella di goccioline micron dimensioni contenenti la stessa concentrazione di tensioattivo. 10, 20 Durante le misurazioni, la temperatura deve essere costante per almeno0; ± 3 K, e il volume delle gocce deve essere monitorata continuamente per escludere effetti evaporazione. Ogni gocciolina deve essere lasciato equilibrare (il valore della tensione superficiale non varia più) prima di effettuare una misurazione ed ogni misura va ripetuta 3 a 5 volte. Avviare la fotocamera Tensiometro e software (vedi Elenco materiali per i riferimenti). Calibrare il tensiometro misurando la tensione superficiale delle goccioline di acqua ultrapura, seguendo il protocollo in passi 5.1.2-5.1.5 di seguito. Riempire una siringa da 1 ml con un ago Ø 0,30 millimetri (per σ <45 mN m -1) o un Ø 0,51 millimetri (per σ> 45 mN m -1) ago con la soluzione ottenuta nella fase tensioattivo 3.2.6 e posizionarlo sul tensiometro, facendo in modo che la punta dell'ago è nel campo visivo della telecamera. Produrre una gocciolina di diametro compreso tra 1 e 3 mm sulla punta dell'ago spingendo il pistone. Scatta una foto o di un video della goccia prima che cada con the software. Eseguire la funzione di analisi del software per misura della forma gocciolina alla equazione di Young-Laplace e ottenere un valore di tensione superficiale. Una osservato in precedenza, questa operazione deve essere ripetuta più volte per la stessa gocciolina finché la tensione superficiale non varia più, per garantire che i tensioattivi hanno raggiunto equilibrio nella gocciolina. NOTA: le incertezze complessive su queste misure di tensione superficiale sono tipicamente ± (0.3-1.0) mN m -1. Le curve di tensione superficiale completi e CMC Misurare la tensione superficiale dell'estratto iniziale, ottenuto nello stadio 3.2.6, seguendo il protocollo in 5.1. Misurare la concentrazione totale di tensioattivo nello stesso estratto, seguendo i protocolli nella sezione 4. Questa concentrazione e la tensione superficiale di questo estratto fornirà il punto di partenza della curva. Per tracciare il resto della curva, diluire l'estratto di un fattore 2 dall'inserzionistaacqua ultrapura ding con una micropipetta. Misurare la tensione superficiale della soluzione diluita. Ripetere il punto 5.2.2 finché la soluzione ha raggiunto (o è vicino a) la tensione superficiale dell'acqua pura (72,8 ± 1 mN m -1). I valori di tensione superficiale e fattori di diluizione per ciascuna di queste soluzioni diluite fornirà punti che definiscono la curva di tensione superficiale. Determinare la concentrazione media di tensioattivo nel campione iniziale aerosol moltiplicando la concentrazione dell'estratto dal rapporto dell'estratto di volume del campione. NOTA: Poiché il volume del campione aerosol è solitamente inferiore dell'estratto 60 microlitri, la concentrazione di tensioattivo aerosol è solitamente maggiore della concentrazione dell'estratto, così il punto più lontano sul asse x della curva. Tracciare la curva di tensione superficiale (Figura 2). Per questo, posizionare il primo punto corrispondente alle condizioni di aerosol (asse X = Concentrati tensioattivistradale di campione aerosol determinato nel passo 5.2.5; y = tensione superficiale minima misurata in soluzione di estrazione 60 microlitri al passo 5.2.1). Quindi posizionare il secondo punto corrispondente all'estratto 60 ml di fase 5.2.1 (asse x = concentrazione di tensioattivo in 60 microlitri dell'estratto; y = tensione superficiale minima misurata in soluzione di estrazione 60 mL). Quindi posizionare il terzo punto corrispondente all'estratto aerosol diluita di fase 5.2.2 (asse x = concentrazione di tensioattivo in 120 microlitri diluito Solubilizzazione = concentrazione nella soluzione di estratto 60 microlitri diviso per un fattore 2, y: superficie minima tensione misurata in soluzione di estrazione 120 mL), e così via fino all'ultimo tensione superficiale misurata (fase 5.2.3) Una volta che la curva tensione superficiale stabilito, determinare la CMC graficamente determinando l'intersezione tra la pendenza tagliente e il livello minimo di tensione superficiale (vedere Figura 2). NOTA: Solo se esimoconcentrazione di tensioattivo e nell'estratto è significativamente al di sopra della CMC (sopra la transizione netta sulla curva) il valore della CMC e della tensione superficiale minima può essere determinato con precisione. Ma se questa concentrazione è inferiore alla CMC, il valore esatto della CMC non può essere determinata e la tensione superficiale dell'estratto solo dare un limite superiore di quella del campione.

Representative Results

Nota: Prima di essere applicata a campioni atmosferici, tutti i protocolli presentati in questa sezione sono stati testati con 9 tensioattivi di riferimento e le curve di tensione superficiale, tensioni minime superficiali, e CMC ottenuti erano in eccellente accordo con la letteratura. 21, 22 1. concentrazioni aerosol fini (<1 micron di diametro, o "PM1") i campioni sono stati raccolti su filtri in fibra di quarzo al sito costiero di Rogoznica, Croazia febbraio 2015. Questi campioni sono stati trattati ed estratti come descritto nelle sezioni 2 e 3, rispettivamente, di questo manoscritto. Le concentrazioni di tensioattivi anionici, cationici e tensioattivi non ionici e la concentrazione totale di tensioattivo nel volume del campione aerosol, C Surf, p (M), sono stati misurati secondo la sezione 4. Tha risultati sono presentati in Figura 1, e le prove la dominanza di tensioattivi anionici e non ionici tra i tensioattivi misurati. 2. tensione superficiale del campione e la tensione superficiale della curva a estratti Tensioattivi Combinando le misurazioni di tensione superficiale, come descritto nella Sezione 5, e le misure di concentrazione, determinato curve di tensione superficiale assoluti per gli stessi campioni, come mostrato in figura 2. Queste curve indicano la concentrazione di tensioattivo nel campione aerosol e la tensione superficiale di questi campioni ( "σ min") e permettono di determinare graficamente i valori CMC (Figura 2). figura1: le concentrazioni di tensioattivo in aerosol sottili (PM1) raccolti in Rogoznica, Croazia. Concentrazioni per anionico (in blu), cationico (in rosso), tensioattivi non ionici (in verde) e la concentrazione totale di tensioattivo nella fase aerosol (somma di ogni concentrazioni di tensioattivi), Surf C, p (M), misurata con il colorimetrico procedimento fini (<1 um) aerosol atmosferici raccolti nel sito costiera di Rogoznica, Croazia febbraio 2015. I risultati mostrano chiaramente la dominanza di tensioattivi anionici e tensioattivi non ionici. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura. Figura 2: Curva tensione superficiale tipica e CMC per i tensioattivi in aerosol daRogoznica, Croazia. curva tensione superficiale assoluto ai tensioattivi nel campione di 2015/03/02 ottenute combinando le misure di tensione e concentrazione superficiale. I punti neri rappresentano la tensione superficiale misurata dell'estratto tensioattivo. Il punto arancione alla fine delle curve rappresenta la concentrazione calcolata nel campione aerosol (fase 4.4.6), e la sua tensione superficiale "σ min". La determinazione grafica della CMC è illustrata. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

Nel protocollo, sono state dettagliatamente tutti i passaggi critici. Essi comprendono la raccolta degli aerosol su filtri, l'estrazione di tensioattivi da loro (usando una doppia estrazione: un'estrazione di acqua seguita da un'estrazione SPE) e l'analisi degli estratti (tensione superficiale e misure di concentrazione).

Per l'intero metodo, un controllo di qualità è stato fatto 1) mediante l'applicazione del metodo di estrazione e analisi su filtri vuoti (deviazione <5 mN m -1 rispetto acqua ultrapura sulla tensione superficiale e l'assorbanza di sotto del limite di rivelazione per la colorimetrico metodo), 2) determinando l'efficienza di estrazione e loro incertezze compresa la riproducibilità / ripetibilità, la% di tensioattivi estratti in un dato intervallo di concentrazione, 3) controllando i potenziali interferenti sul metodo colorimetrico, cioè verificando che le rileva metodo solo il tipo mirato di tensioattivo (Anionic, cationici e non-ionici) e non vedono gli altri come estesamente descritto nei riferimenti 4, 6) controllando possibili interferenti da estratti di aerosol (sali inorganici, acidi piccoli) sul metodo colorimetrico come descritte in dettaglio in riferimento 6.

A nostra conoscenza, il metodo di estrazione dei tensioattivi da campioni atmosferici presentati in questo articolo è attualmente il più selettivo nella chimica atmosferica. In particolare è molto più selettivo rispetto alle semplici estrazioni acqua effettuati in passato per la ricerca di questi composti. 11, 23, 24 La seconda fase di estrazione è importante in quanto è stato dimostrato per rimuovere componenti ionici, come sali inorganici e piccole acidi organici, che sono grandi concentrazioni nei campioni di aerosol e interferiscono con la concentrazione measurements. 6 Questo metodo di estrazione è stato anche dimostrato per rimuovere tutti i tensioattivi presenti nei campioni, in superficie che in massa. Gli estratti risultanti sono quindi concentrati a sufficienza per consentire caratterizzazioni accurate di questi composti.

Tuttavia, oltre ai tensioattivi, è possibile che altri composti non polari o mediamente polari vengono estratti dai aerosol atmosferici. Ad esempio, "sostanze umiche-like" (HULIS), che di solito sono estratti mediante metodi simili 25 e, a seconda della regione di campionamento, potrebbero essere presenti negli estratti. Questi composti sono solo lievemente tensioattivo rispetto ai tensioattivi caratterizzato nostri campioni, 26, 27, 28 quindi non dovrebbe contribuire in maniera significativa alla tensione superficiale o CMC misurata. Tuttavia, essi sono poliacidi e potrebbero interferire con la conce anionico Misure ntration. In futuro, il loro contributo alle concentrazioni di tensioattivo (cioè se o non reagiscono con violetto di etile, il colorante impiegato per titolare tensioattivi anionici) dovrà essere determinata. Se il loro contributo è significativo, passaggi aggiuntivi possono essere aggiunti al metodo di estrazione, per eliminare per esempio tutti i composti che sono attive nel UV-Vis o per fluorescenza, che includono tensioattivi HULIS ma non.

Finora, nessun altro metodo per la misurazione della tensione superficiale di aerosol e della curva di tensione superficiale dei tensioattivi aerosol di quello presentato in questo manoscritto è disponibile. La tecnica goccia che incombe è raccomandato per tali misurazioni è l'unico che richiede volumi di campione coerenti con campioni atmosferici. tecniche ottiche, misurando direttamente la tensione superficiale sulle particelle micron di dimensioni senza estrazione, si stanno sviluppando. 10,ass = "xref"> 20, 29 Finora, sono applicabili solo alle particelle prodotte in laboratorio ma potrebbe potenzialmente giorno essere applicato a quelli atmosferici.

Il metodo colorimetrico presentata in questo lavoro per la misura della concentrazione di tensioattivo è stata applicata in precedenza per campioni di aerosol atmosferici 11, 13, 14, 30 ma solo a estratti acquosi e non raddoppiare estratti, come nel nostro metodo. Questa è una differenza importante, come sottolineato in precedenza, la seconda fase di estrazione rimuove composti come sali inorganici e piccole acidi organici, che interferiscono con le misure di concentrazione. 6

Una tecnica elettrochimica, inizialmente sviluppato per acqua di mare e campioni acquosi grandi, è stato utilizzato anche per misurare la concentrazione di tensioattivi in ​​atmosaerosol dità. 31, 32 Questo metodo è relativo, cioè le concentrazioni di tensioattivo ottenuti dipendono dai composti di riferimento scelti e presuppongono che la sensibilità di rilevazione di tutti i tensioattivi è identico. Il limite di rilevamento indicato per questa tecnica è di 0,02 mg L -1 utilizzando tetra-octylphenolethoxylate come riferimento, così 0,03 pM, e paragonabile al limite di rilevamento di circa 0,05 pM di tensioattivi anionici e cationici con il metodo colorimetrico. Ma a causa delle incertezze nella determinazione delle concentrazioni di tensioattivi non ionici e totali con il metodo colorimetrico, sarebbe interessante confrontare entrambi i metodi (inter-calibrazione).

Alcuni punti nei metodi presentati potrebbero essere ulteriormente migliorati.

Un altro colorante rispetto al cobalto tiocianato che rilevare tutti i tensioattivi non ionici e spirito la stessa sensibilità sarebbe molto USEFul e ridurre la principale fonte di incertezze nelle misure di concentrazione in corso.

L'efficienza di estrazione di tensioattivi cationici, attualmente stimato al 20%, potrebbe anche essere migliorata, in quanto questi composti sono spesso al limite di rilevamento in campioni atmosferici. Ciò potrebbe essere fatto, per esempio, utilizzando una colonna specifica SPE.

Le estrazioni e condizioni titolazione potrebbe essere ulteriormente migliorata. Ad esempio, utilizzando in parallelo tre diversi SPE set-up, ciascuno ottimizzato per una classe di tensioattivi, potrebbe migliorare l'efficienza di estrazione, e migliorare la qualità della procedura (meno rischi di contaminazione). La densità ottimale sorbente della cartuccia SPE per la massa del campione da analizzare potrebbe stato anche determinato. Le condizioni per le reazioni di titolazione (pH, additivi) potrebbero essere ulteriormente migliorate, per migliorare ulteriormente la sensibilità delle misure della concentrazione, ovvero abbassare i limiti di rilevazione.

<p class => prove o fasi aggiuntive "jove_content" potrebbero essere aggiunti al protocollo di estrazione per escludere i composti non tensioattivi che potrebbero essere stati estratti. Ad esempio, la potenziale presenza di HULIS nei campioni poteva essere analizzata mediante tecniche ottiche (UV-Vis o fluorescenza).

Ulteriori modifiche, senza migliorare la qualità dell'analisi stessa, porterebbe maggiori informazioni tensioattivi atmosferici, come l'applicazione del presente metodo di differenti dimensioni-frazioni (ossia sub-popolazioni) dell'aerosol piuttosto che su tutte le particelle raccolte, come qui presentata. Altri tipi di analisi potrebbero anche essere applicati agli estratti come, LC / MS HR, MS tandem, o NMR per determinare la struttura chimica dei tensioattivi o UV-Vis assorbanza, fluorescenza o polarimetria, per indicare la presenza di highly- composti coniugati o chirali negli estratti.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato finanziato da SONATA, un progetto congiunto tra la francese Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) e la National Science Foundation degli Stati Uniti. Christine Baduel è finanziato dall'Agenzia nazionale francese di ricerca (ANR) attraverso il progetto ANR-16-ACHN-0026. Gli autori hanno anche calorosamente ringraziare Marija Marguš, Ana Cvitesic, Sanja Frka Milosavljević e Irena Ciglenecki, dal Rudjer Boskovic Institute di Zagabria, in Croazia per l'aiuto con il campionamento di aerosol a Marina Frapa, Rogoznica, Croazia.

Materials

Quartz filters Fioroni for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2
Aluminium foils or glass Petri dishes backed in oven (773 K, 6h)
Tweezers, scissors
Desiccator
SPE (Solid Phase Extraction) set-up
SPE vacuum manifold Ac-Elut Varian 
Pump Laboxat Knf LAB
Nitrogen dryer set-up hand-made
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C Linde
Tensiometer Dataphysics   OCA 15EC
Software SCA software for OCA version 4-4.1
UV-Vis spectrometer Agilent 8453
Stir-plates
Glassware
Glass Petri dishes for the water extraction step
Beakers
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks
Tubes for SPE
Magnetic stirring bars
Ultrasound bath for glassware washing
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) Rainin Pipette-Life XLS
Disposable small  equipment
Syringe filters 0.40μm PVDF Fisherbrand
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL  Phenomenex
Plastic syringes
Needles
4 mL-vials
Pasteur glass pipettes
Micropipette tips
Chemicals
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent Sigma- Aldrich L3771
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% Sigma- Aldrich 323586
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine)  ≥ 99.0 % anhydrous Fluka Sigma- Aldrich 13401
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O Sigma- Aldrich 292737
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade Sigma- Aldrich X114
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika Sigma- Aldrich 858366
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E  lyophilized powder ≥ 99 % Sigma- Aldrich P3556
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % Sigma- Aldrich S3523
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid)  Sigma- Aldrich L510025
Ethyl violet cationic triarylmethane dye Sigma- Aldrich 228842
Patent Blue VF dye content 50 % Sigma-Aldrich 198218
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a.,  ACS reagent Sigma-Aldrich 31120
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent Sigma-Aldrich 239267
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus Sigma-Aldrich 320102
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus Sigma-Aldrich S8750
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder Sigma-Aldrich E9884
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka Sigma-Aldrich 71960
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent  reag. Ph. Eur. 96% (v/v) Sigma-Aldrich 32294
Acetonitrile  ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC VWR BDH Prolabo 20060.32 to be manipulated under hood
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol Alfa Aesar L13200-0F to be manipulated under hood
Toluene > 99 % Chimie Plus 24053 to be manipulated under hood
Denatured ethanol for washing
Ultra-Pure water Ultrapure water system Purelab Classic, Elga
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Nozière, B., Gérard, V., Baduel, C., Ferronato, C. Extraction and Characterization of Surfactants from Atmospheric Aerosols. J. Vis. Exp. (122), e55622, doi:10.3791/55622 (2017).
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