שיטות מוצגות להפקה הממוקדת של פעילי שטח נוכח אירוסולים אטמוספריים ואת הנחישות של הריכוזים שלהם המוחלטים עקומות מתח פנים במים, כוללים ריכוז micelle הביקורתית שלהם (CMC).
רפרוף תרכובות, או פעיל שטח, נוכח אירוסולים אטמוספריים צפויים למלא תפקידים חשובים היווצרות ענני מים נוזליים באטמוספרה של כדור הארץ, תהליך מרכזי מטאורולוגיה, הידרולוגיה, ועבור מערכת האקלים. אבל משום מיצוי ואפיון ספציפי של תרכובות אלה כבר חסרים במשך עשרות שנים, מעט מאוד ידוע על זהותם, תכונות, מצב של פעולת מקורותיה, ובכך למנוע את ההבנה המלאה של היווצרות עננים וקישורי הפוטנציאל שלה עם המערכות האקולוגיות של כדור הארץ.
במאמר זה אנו מציגים פתחנו שיטות לאחרונה 1) החילוץ הממוקד של כל פעילי השטח ממדגמים אירוסול באטמוספרה לקביעה 2) בריכוזים המוחלטים שלהם בשלב אירוסול 3) עקומות מתח פנים סטטי שלהם במים, כוללים שלהם קריטי ריכוז micelle (CMC). שיטות אלו אומתו עם 9 אזכור פעיל שטח, ianionic, קטיוני ncluding ואת אלה שאינם יוניים. דוגמאות של תוצאות מוצגות פעילות שטח המצוי חלקיקי אירוסול קנס (קוטר <1 מיקרומטר) שנאספו באתר החוף בקרואטיה והצעות לשיפורים עתידיים ומאפיינים אחרים מאלו שהוצגו נדונים.
עננים חיוניים באטמוספירה של כדור הארץ, על ההידרולוגיה של רוב סביבות אקולוגיות, ועל מערכת האקלים. אבל כמה היבטים של מנגנוני ההיווצרות שלהם הם עדיין לא הבינו, בפרט התרומות של התרכובות הכימיות נוכח חלקיקי ארוסול כי לשמש גרעין התעבות. תורת 1 צופה כי תרכובות פעילות שטח, או פעיל שטח, נוכח חלקיקי אירוסול צריכות מאוד לשפר היווצרות טיפת ענן על ידי הורדת מתח הפנים שלהם, ובכך אנרגית היווצרותם. אבל תופעות אלה נותרו חמקמקות תצפית במשך עשרות שנים ואת התפקיד של פעילי שטח על היווצרות עננים נדחה כיום על ידי חלק גדול מקהילת אטמוספרי והתעלם בכל חקירות הענן ומודלים אטמוספרי ואקלים.
אחת הסיבות לחוסר ההבנה של התפקיד של פעילי שטח האירוסולים היווצרות הענן כבר בהיעדר שיטה isoמאוחר ולאפיין אותם. בשונה מדגם מסביבות אחרות, הניתוח של דגימות אטמוספרי עומד בפני אתגרים פעמיים 2 כגון נפח דגימה קטן מאוד ומסה (כאן, בדרך כלל בין 10 לבין 100 מיקרוגרם) ומורכבות כימיות (תערובות של מלחים, מינרלים, חומרים אורגניים רב). כדי להתגבר על האתגרים אלה ולשפר את ההבנה של תרסיס פעיל שטח כמה שיטות פותחו לאחרונה על ידי הקבוצה שלנו 1) לחלץ תרכובות אלה במיוחד ממדגמים תרסיס אטמוספרי, 2) לקבוע הריכוזים המוחלטים שלהם בשלב אירוסול 3) לקבוע עקומות מתח הפנים שלהם במים, כוללים ריכוז micelle הביקורתית שלהם (CMC), הריכוז שבו הפעילות השטח רווי על פני השטח ולהתחיל לגבש מיצלות בכמויות הגדולות. הגרסאות האחרונות של שיטות אלה מוצגים במאמר זה.
שיפורים נוספים וסוגים אחרים של אפיונים, שיכול לשמש חינמוןlement לאלו שהוצגו, יידון. יישומים אחרונים של שיטות אלה כבר הוכיחו עד כמה ניתוחים כאלה יכולים לשפר את ההבנה של התפקיד של פעילי שטח במבנה ענן, על ידי המעידה התפקיד הזה עצמו, 3 קביעת ריכוזי פעילי שטח אירוסולים אטמוספריים 3, 4, 5, 6 ו אופן פעולתו היווצרות טיפת ענן, 3, 6 המעידה ממוצא ביוגני שלהם, 3, 4, 7 ו להסביר חוסר לקיומם על ידי כלי נגינה קלאסיים. 8, 9, 10
בפרוטוקול, כל השלבים הקריטיים פורטו. הם כוללים את האוסף של האירוסולים על מסננים, החילוץ של פעילי שטח מהם (באמצעות מיצוי כפול: מיצוי מים ואחריו מיצוי SPE) ועל ניתוח של תמציות (מתח הפנים ומדידות ריכוז).
לקבלת השיטה כולה, בקרת איכות נעשתה 1) על ידי יישום שיטת החילוץ וניתוח על מסננים ריקים (סטייה <5 MN מ -1 לעומת מי ultrapure על מתח פנים ואת הספיגה תחת גבול הגילוי עבור colorimetric השיטה), 2) על ידי קביעת יעילות מיצוי ואי הוודאות שלהם כולל שחזור / הדירות, את% של פעילי שטח חילוץ בטווח נתון של ריכוז, 3) על ידי בדיקת interferents הפוטנציאל על שיטת colorimetric, כלומר על ידי סימון כי מזהה השיטה רק סוג של פעילי שטח ממוקד (AnioNIC, קטיוני הלא יוני) ולא רואה את האחרים כפי מפורט במלואו אזכור 4, 6) על ידי בדיקת interferents פוטנציאל מן תמציות אירוסול (מלחים אורגניים, חומצות קטנות) על שיטת colorimetric באופן מלא והמפורטת ביחס 6.
למיטב ידיעתנו, שיטת החילוץ עבור פעילי שטח ממדגמים אטמוספרי המוצגים במאמר זה היא כיום אחת סלקטיבית ביותר בכימיה אטמוספרית. בפרט זה הרבה יותר סלקטיבית מאשר עקירות מים פשוט בצעו בעבר לחקירה של תרכובות אלה. 11, 23, 24 צעד החילוץ השני חשוב כפי שהיא הוצגה כדי להסיר רכיבים יוניים, כגון מלחים אורגניים וחומצות אורגניות קטנות, כי הם בריכוזים גדולים של הדגימות אירוסול להפריע measur הריכוזements. 6 שיטת חילוץ זה גם הוכחה כדי להסיר את כל פעילי שטח נוכח הדגימות, על פני השטח והן בתפזורת. התמציות וכתוצאה ובכך מרוכזות מספיק כדי לאפשר אפיונים מדויקים של תרכובות אלה.
עם זאת, בנוסף פעילים שטח, יתכן כי אי-קוטביות אחרות, מתון או קוטב תרכובות המחולצים אירוסולים אטמוספריים. למשל, "חומרים Humic דמוי" (HULIS), המחולצים בדרך כלל בשיטות דומות 25 ו, בהתאם לאזור הדגימה, יכול להיות נוכח תמציות. תרכובות אלו רק מעט פעילות שטח בהשוואה הפעילה השטח המאופיין בדגימות שלנו, 26, 27, 28 וכך לא צריך לתרום באופן משמעותי את מתח הפנים או CMC נמדד. עם זאת, הם polyacids ועלול להפריע conce anionic מדידות ntration. בעתיד, תרומתם ריכוז חומרים הפעילים השטח (כלומר אם הם מגיבים עם סגול אתיל, הצבע המשמש כדי לכייל פעילי שטח anionic) תצטרך להיקבע. אם התרומה שלהם היא משמעותית, שלבים נוספים ניתן להוסיף את שיטת החילוץ, כדי לחסל למשל כל התרכובות שאינן פעילים UV-Vis או על ידי קרינה, אשר תכלולנה HULIS אבל לא פעילה שטח.
עד כה, אין שיטה אחרת עבור המדידה של מתח הפנים של אירוסולים של עקומת מתח הפנים של פעילי שטח תרסיס מזו המוצגת כתב היד הזה זמין. טכניקת הטיפה התלויה מומלצת עבור מדידות אלה כפי שהוא היחיד המחייב מדגם כרכים עקביים עם דגימות אטמוספרי. טכניקות אופטיות, מדידה ישירות את מתח פנים על חלקיקים בגודל מיקרון ללא כל מיצוי, מפותחים. 10,התחת = "Xref"> 20, 29 עד כה, הם רק החלים על חלקיקי-המיוצר במעבדה אך עלול ביום מן הימים להיות מיושם אלה אטמוספרי.
שיטת colorimetric המוצגת בתמונה זו למדידת ריכוז פעיל שטח יושמה בעבר דגימות תרסיס אטמוספרי 11, 13, 14, 30 אבל רק תמציות מים ולא להכפיל תמציות, כמו השיטה שלנו. זהו הבדל חשוב כמו, כמו הדגיש לעיל, צעד החילוץ השני מסיר תרכובות כגון מלחים אורגניים וחומצות אורגניות קטנות, אשר להפריע מדידות ריכוז. 6
טכניקה אלקטרוכימיים, בתחילה פתחה עבור מי ים דגימות מימיות גדולות, שמשה גם למדוד את ריכוז חומרים פעילים שטח ב Atmosאירוסולים pheric. שיטת 31, 32 זה יחסית, כלומר ריכוזים הפעילים השטח מתקבל תלוי תרכובות ההתייחסות נבחרו להניח את רגישות זיהוי של כל פעילי השטח זהה. מגבלת זיהוי דיווחו על טכניקה זו היא 0.02 מ"ג L -1 כשמשתמשים טטרה octylphenolethoxylate כנקודת התייחסות, ובכך 0.03 מיקרומטר, ואת להשוות את גבול הגילוי של כ 0.05 מיקרומטר עבור פעילי שטח anionic ו קטיוני ידי שיטת colorimetric. אבל בגלל חוסר הוודאות בקביעת ריכוזי פעילי שטח בלתי יוניים הכולל עם שיטת colorimetric, זה יהיה מעניין להשוות שתי השיטות (בין-כיול).
כמה נקודות השיטות שהוצגו יכולות להשתפר עוד יותר.
עוד צבע מ thiocyanate קובלט שיאתר את כל פעילי שטח בלתי יוניים השנינות באותה רגישות יהיה מאוד usef ul ולהפחית את המקור העיקרי של חוסר ודאות מדידות הריכוז הנוכחי.
יעילות החילוץ עבור פעילי שטח קטיוני, המוערכים בשלב זה 20%, יכולה להיות גם שיפור, כמו תרכובות אלו הן בדרך כלל בגבול זיהוי בדגימות אטמוספרי. זה יכול להיעשות, למשל, באמצעות טור SPE ספציפי.
העקירות ותנאי טיטרציה יכולים להשתפר עוד יותר. למשל, באמצעות במקביל שלושה קופצים ל"אף SPE, כל מותאם לשיעור של פעילי שטח, יכול לשפר את יעילות השאיבה, ולשפר את איכות ההליך (סיכוני זיהום פחות). צפיפות הסופג אופטימלית של מחסנית SPE עבור המסה מדגם להיות מנותח גם יכול נקבע. התנאים לקבלת תגובות טיטרציה (pH, תוספים) יכול גם להיות מותאם יותר, על מנת לשפר את הרגישות של מדידות ריכוז, כלומר להקטין את מגבלות זיהוי.
<p class = "jove_content"> בדיקות או צעדים נוספים ניתן להוסיף פרוטוקול החילוץ להוציא את התרכובות הלא פעילות שטח שעשוי הופקו. למשל, ההימצאות האפשרית של HULIS בדגימות יכולה להיחקר על ידי טכניקות אופטיות (UV-Vis או פלואורסצנטי).שינויים נוספים, בעוד לא שיפור איכות הניתוח עצמו, יביאו מידע נוסף על חומרים פעילים שטח אטמוספרי, כגון החלת שיטת ההווה אל שברים בגדלים שונים (כלומר תת-אוכלוסיות) של התרסיס ולא על כל החלקיקים שנאספו, כפי המוצג כאן. סוגים אחרים של ניתוחים יכולים לחול גם על התמציות כגון, LC / MS HR, טנדם MS, או NMR כדי לקבוע את המבנה הכימי של חומרים פעילים שטח או UV-Vis ספיג, קרינה, או polarimetry, כדי לציין את נוכחותו של אינו ניסיון תרכובות מצומדות או כיראליות של תמציות.
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו מומנה על ידי SONATA, פרויקט משותף בין צרפתית סוכנות הידיעות הלאומית de la משוכלל ונדיר (ANR-13-IS08-0001) ואת הקרן הלאומית למדע בארה"ב. כריסטין Baduel ממומנת על ידי הסוכנות הלאומית למחקר צרפתית (ANR) דרך הפרויקט ANR-16-ACHN-0026. המחברים גם להודות בחום מריה Marguš, אנה Cvitešić, סניה Frka Milosavljević ואירנה Ciglenecki, מן Rudjer Boskovic המכון זאגרב, קרואטיה על העזרה עם הדגימה תרסיס במרינה Frapa, Rogoznica, קרואטיה.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |