Es sind Verfahren zur gezielten Gewinnung von Tensiden in atmosphärischen Aerosolen und die Bestimmung ihrer absoluten Konzentrationen und Oberflächenspannungskurven in Wasser vorgelegt, einschließlich ihrer kritischen Micellenkonzentration (CMC).
Als oberflächenaktive Verbindungen oder Tenside, die in atmosphärischen Aerosolen erwartet eine wichtige Rolle bei der Bildung von flüssigem Wasser Wolken spielen in der Erdatmosphäre, einem zentralen Prozess in der Meteorologie, Hydrologie, und für das Klimasystem. Aber weil spezifische Extraktion und Charakterisierung dieser Verbindungen seit Jahrzehnten gemangelt, sehr wenig bekannt über ihre Identität, Eigenschaften, Wirkungsweise und Herkunft, so dass das volle Verständnis der Wolkenbildung zu verhindern und seine möglichen Verbindungen mit den Ökosystemen der Erde.
In diesem Papier stellen wir Methoden für 1) die gezielte Extraktion aller Tenside aus atmosphärischen Aerosolproben und zur Bestimmung von 2), um ihre absoluten Konzentrationen in der Aerosolphase und 3), um ihre statischen Oberflächenspannungskurven in Wasser vor kurzem entwickelt, einschließlich ihrer kritischen Mizellenkonzentration (CMC). Diese Verfahren wurden mit 9 Referenzen Tenside validiert, including anionische, kationische und nicht-ionisch diejenigen. in feinen Aerosolteilchen (Durchmesser <1 um) gesammelt, an einer Küstenstelle in Kroatien und Vorschläge für zukünftige Verbesserungen und andere Charakterisierungen als diejenigen dargestellt werden diskutiert gefunden Beispiele für Ergebnisse werden für Tenside dargestellt.
Wolken sind wesentlich in der Erdatmosphäre, für die Hydrologie von den meisten Umgebungen und Ökosystemen und für das Klimasystem. Aber einige Aspekte ihrer Bildungsmechanismen noch nicht verstanden, insbesondere die Beiträge der chemischen Verbindungen, die in den Aerosol-Teilchen, die als Kondensationskeime wirken. Die Theorie sagt voraus , dass 1 oberflächenaktive Verbindungen oder Tensiden, vorhanden in Aerosolteilchen stark Wolkentröpfchenbildung durch Senkung ihrer Oberflächenspannung verbessern sollten, damit ihre Bildungsenergie. Aber diese Effekte schwer zu Beobachtung blieb seit Jahrzehnten und die Rolle von Tensiden auf die Wolkenbildung wird derzeit von einem großen Teil der atmosphärischen Gemeinschaft und ignoriert in allen Cloud-Untersuchungen und Atmosphären- und Klimamodellen verweigert.
Ein Grund für den Mangel an Verständnis der Rolle von Tensiden in Aerosolwolkenbildung hat das Fehlen Methode ISO gewesenspät und charakterisieren sie. Im Gegensatz zu Proben aus anderen Umgebungen steht die Analyse von Luftproben wiederkehrend Herausforderungen 2 wie sehr kleine Probenvolumen und Masse (hier, in der Regel zwischen 10 und 100 & mgr; g) und chemischer Komplexität (Mischungen von Salzen, Mineralien und zahlreiche organischen Substanzen ). Um diese Herausforderungen zu überwinden und um das Verständnis des Aerosols verbessern Tenside Einiger Methoden wurden, um ihre Oberflächenspannung Kurven vor kurzem entwickelt von unserer Gruppe 1) extrahiert spezifisch diese Verbindungen aus atmosphärischen Aerosolproben, 2) bestimmen, die absoluten Konzentrationen in der Aerosolphase und 3) bestimmen, in Wasser, einschließlich ihrer kritische Micellenkonzentration (CMC), bei dem die Konzentration der Tenside an der Oberfläche gesättigt ist und beginnt, Micellen in der Masse zu bilden. Die neuesten Versionen dieser Methoden werden in diesem Papier.
Weitere Verbesserungen und andere Arten von Charakterisierungen, die in comp verwendet werden könnten,lement die vorgestellt, diskutiert. Jüngste Anwendungen dieser Verfahren haben bereits gezeigt , wie solche Analysen das Verständnis der Rolle von Tensiden bei der Wolkenbildung verbessern, durch Nachweis der diese Rolle selbst, 3 die Tensidkonzentrationen in atmosphärischen Aerosolen Bestimmen 3, 4, 5, 6 und Wirkungsweise in Wolkentröpfchenbildung, 3, 6 ihre biogenen Ursprungs Nachweis, 3, 4, 7 und erläutern ihre fehlende Beobachtung durch klassische Instrumente. 8, 9, 10
In dem Protokoll haben alle kritischen Schritte detailliert beschrieben worden. Sie umfassen die Sammlung der Aerosole auf Filtern, die Extraktion von Tensiden aus ihnen (eine doppelte Extraktion mit: einer Wasserentnahme durch eine SPE-Extraktion, gefolgt) und die Analyse der Extrakte (Oberflächenspannung und Konzentrationsmessungen).
Für das gesamte Verfahren wird eine Qualitätskontrolle wurde 1) durch die Anwendung der Extraktions- und Analyseverfahren auf leere Filter (Abweichung gemacht <5 mN m -1 im Vergleich mit Reinstwasser auf der Oberflächenspannung und die Absorption unter der Nachweisgrenze für die kolorimetrische Verfahren), 2) durch die Extraktionseffizienz und ihre Unsicherheiten einschließlich der Reproduzierbarkeit / Wiederholbarkeit, das% der extrahierten Tenside in einem bestimmten Konzentrationsbereich, 3) Bestimmen , durch das Potential Interferenten auf der kolorimetrischen Methode überprüft, dh , dass die Methode Ermittelt Überprüfung nur die gezielte Art von Tensid (anionic, kationische und nichtionische) und sieht nicht die andere als vollständig detailliert in den Literaturstellen 4, 6) durch potentielle Störsubstanzen von den Aerosolextrakten (anorganische Salz, kleine Säuren) auf dem kolorimetrischen Verfahren , wie vollständig detailliert in Bezug auf 6 überprüft.
Unser Wissen das Extraktionsverfahren für Tenside aus atmosphärischen Proben in diesem Artikel vorgestellten ist derzeit die selektivsten eines in der Atmosphärenchemie. Insbesondere ist es viel selektiver als die einfachen Wasser-Extraktionen in der Vergangenheit für die Untersuchung dieser Verbindungen durchgeführt. 11, 23, 24 der zweiten Extraktionsschritt ist wichtig , da sie ionische Komponenten zu entfernen, wie anorganische Salze und kleine organische Säuren gezeigt worden ist, die in großen Konzentrationen in den Aerosolproben und stören die Konzentration measur sindements. 6 Dieses Extraktionsverfahren wurde ebenfalls alle Tenside gezeigt , die in den Proben zu entfernen, die an der Oberfläche und in der Masse. Die resultierenden Extrakte werden somit konzentriert genug für eine genaue Charakterisierungen dieser Verbindungen zu ermöglichen.
Jedoch zusätzlich zu Tensiden, ist es möglich, dass andere nicht-polare oder schwach polare Verbindungen aus der atmosphärischen Aerosolen extrahiert. Zum Beispiel : „Humic artige Stoffe“ (HULIS), die in der Regel durch ähnliche Verfahren gewonnen werden 25 und in Abhängigkeit von dem Probenentnahmebereich, können in den Extrakten vorhanden sein. Diese Verbindungen werden nur leicht gegen Tensids zu den Tensiden in unseren Proben charakterisierten, 26, 27, 28 sollte daher nicht wesentlich zu der Oberflächenspannung oder CMC gemessen beitragen. Allerdings sind sie Polysäuren und konnte mit dem anionischen conce stören ntration Messungen. In Zukunft wird ihr Beitrag zu den Tensidkonzentrationen ( das heißt , ob sie mit Ethylviolett reagieren der Farbstoff verwendet Aniontenside titrieren) müssen bestimmt werden. Wenn ihr Beitrag signifikant ist, können zusätzliche Schritte zu dem Extraktionsverfahren hinzugefügt werden, beispielsweise alle Verbindungen zu beseitigen, die im UV-Vis oder durch Fluoreszenz-aktiv sind, die HULIS umfassen würde, aber keine Tenside.
Bisher keine andere Methode zur Messung der Oberflächenspannung von Aerosolen und der Oberflächenspannung Kurve für Aerosol Tenside als die in diesem Manuskript vorgelegt zur Verfügung steht. Die hängende Tropfentechnik ist für diese Messungen empfohlen, da es die einzige erfordern Probenvolumina im Einklang mit atmosphärischen Proben. Optische Techniken, Mess- direkt die Oberflächenspannung auf micron-size-Teilchen ohne Extraktion, entwickelt werden. 10,ass = „xref“> 20, 29 Bisher sind sie nur für Partikel im Labor hergestellten sondern könnte möglicherweise ein Tag auf atmosphärisch diejenigen angewandt werden.
Die kolorimetrische Methode in dieser Arbeit für die Messung der Tensidkonzentration 13, 14, 30 vorher auf atmosphärische Aerosolproben wurde 11 dargestellt aufgebracht , sondern nur auf Wasserextrakte und Extrakte nicht zu verdoppeln, wie in unserem Verfahren. Dies ist ein wichtiger Unterschied, wie oben betont, die zweite Extraktionsschritt Verbindungen wie anorganische Salze und kleine organische Säuren entfernt, die mit den Konzentrationsmessungen stören. 6
Eine elektrochemische Technik, die ursprünglich für Meerwasser und größere wässrige Proben entwickelt wird, hat auch die Konzentration von Tensiden zu messen in atmos verwendetrischen Aerosole. 31, 32 Dieses Verfahren ist relativ, dh die erhaltene Tensid – Konzentrationen auf den Referenzverbindungen sind abhängig gewählt und setzen voraus , dass die Detektionsempfindlichkeit aller Tenside identisch ist. Die Nachweisgrenze für diese Technik berichtet wird , ist 0,02 mg L -1 , als Tetra-octylphenolethoxylate als Referenz verwendet, so dass 0,03 & mgr; M, und vergleichbar mit der Nachweisgrenze von etwa 0,05 & mgr; M für die anionischen und kationischen Tenside durch die kolorimetrische Methode. Aber wegen der Unsicherheiten bei der Bestimmung des nicht-ionischen und insgesamt Tensidkonzentrationen mit dem kolorimetrischen Verfahren wäre es interessant sein, beiden Methoden vergleichen (inter-Kalibrierung).
Ein paar Punkte in den vorgestellten Methoden werden können weiter verbessert werden.
Ein anderer Farbstoff als Kobaltthiocyanat, dass alle nicht-ionische Tenside und wit die gleiche Empfindlichkeit wäre sehr usef erkennen würdeul und die Hauptquelle der Unsicherheiten in den aktuellen Konzentrationsmessungen reduzieren.
Die Extraktionseffizienz für kationische Tenside, die derzeit auf 20% geschätzt wird, ebenfalls verbessert werden kann, da diese Verbindungen oft an der Nachweisgrenze in atmosphärischen Proben sind. Dies könnte geschehen, zum Beispiel durch eine bestimmte SPE Spalte.
Die Extraktionen und Titrationsbedingungen können weiter verbessert werden. Zum Beispiel in drei verschiedenen parallel SPE Aufbauten, die jeweils für eine Klasse von oberflächenaktiven Mitteln optimierten, konnte die Extraktionseffizienz und zur Verbesserung der Qualität der Verfahren (weniger Kontaminationsrisiken) verbessern. Die optimale Dichte des Sorbens SPE-Kartusche für die Probenmasse auch analysiert werden kann ermittelt. Die Bedingungen für die Titrationsreaktionen (pH, Additive) auch weiter optimiert werden können, zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit der Konzentrationsmessungen, dh die Nachweisgrenzen senken.
<p class = „jove_content“> Zusätzliche Tests oder Schritte können das Extraktionsprotokoll hinzugefügt werden, um die Nicht-Surfactant-Verbindungen ausschließen, die extrahiert worden sein könnte. So könnte beispielsweise die potentielle Anwesenheit von HULIS in den Proben, die durch optische Techniken (UV-Vis oder Fluoreszenz) untersucht werden.Weitere Modifikationen, die zwar nicht die Qualität der Analyse selbst zu verbessern, würden weitere Informationen über atmosphärische Tenside, wie zu bringen , wie das vorliegende Verfahren auf unterschiedliche Größenfraktionen Anwendung (dh Subpopulationen) des Aerosols und nicht auf allen Teilchen gesammelt werden , wie hier vorgestellt. Andere Arten von Analysen könnten auch zu den Extrakten, wie LC / MS HR, Tandem-MS oder NMR angewandt werden, um die chemischen Struktur der Tenside oder UV-Vis-Absorption, Fluoreszenz oder Polarimetrie, um zu bestimmen, was die Anwesenheit von hoch-, um anzuzeigen, konjugierte oder chirale Verbindungen, die in den Extrakten.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde von SONATA, ein gemeinsames Projekt zwischen der Französisch Agence Nationale de la Recherche (ANR-13-IS08-0001) und der US National Science Foundation finanziert. Christine Baduel wird von der Französisch nationalen Forschungsagentur (ANR) durch das ANR-16-ACHN-0026-Projekt finanziert. Die Autoren danken herzlich Marija Marguš, Ana Cvitesic, Sanja Frka Milosavljević und Irena Ciglenečki, von Rudjer Boskovic Institute of Zagreb, Kroatien für die Hilfe bei der Aerosolabscheidung bei Marina Frapa, Rogoznica, Kroatien.
Quartz filters | Fioroni | for example Ø47mm or Ø150mm, Grammage 85g/m2 | |
Aluminium foils or glass Petri dishes | backed in oven (773 K, 6h) | ||
Tweezers, scissors | |||
Desiccator | |||
SPE (Solid Phase Extraction) set-up | |||
SPE vacuum manifold Ac-Elut | Varian | ||
Pump Laboxat | Knf LAB | ||
Nitrogen dryer set-up | hand-made | ||
Compressed Nirogen 4.5 in bottle B50, 200 bar at 15°C | Linde | ||
Tensiometer | Dataphysics | OCA 15EC | |
Software | SCA software for OCA version 4-4.1 | ||
UV-Vis spectrometer | Agilent | 8453 | |
Stir-plates | |||
Glassware | |||
Glass Petri dishes | for the water extraction step | ||
Beakers | |||
15 mL, 30 mL, 60 mL glass bottles with corks | |||
Tubes for SPE | |||
Magnetic stirring bars | |||
Ultrasound bath | for glassware washing | ||
Micropipettes (0.5 – 5 mL, 0.100 – 1mL, 10 – 100 μL) | Rainin Pipette-Life XLS | ||
Disposable small equipment | |||
Syringe filters 0.40μm PVDF | Fisherbrand | ||
SPE C18 cartridges Strata C18-E cartridges 500 mg / 3 mL | Phenomenex | ||
Plastic syringes | |||
Needles | |||
4 mL-vials | |||
Pasteur glass pipettes | |||
Micropipette tips | |||
Chemicals | |||
Sodium dodecyl sulfate (SDS) ≥ 98.5 % Bioreagent | Sigma- Aldrich | L3771 | |
Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) ≥ 97% | Sigma- Aldrich | 323586 | |
Benzyltetradecyldimethylammonium (zephiramine) ≥ 99.0 % anhydrous Fluka | Sigma- Aldrich | 13401 | |
Cetyltrimethylammonium chloride solution (CTAC) 25 wt % in H2O | Sigma- Aldrich | 292737 | |
(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (Triton X114) laboratory grade | Sigma- Aldrich | X114 | |
Polyethylene glycol dodecyl ether (Brij35) Fluka Bio Chemika | Sigma- Aldrich | 858366 | |
L-α-phosphatidylcholine from egg yolk type XVI-E lyophilized powder ≥ 99 % | Sigma- Aldrich | P3556 | |
Surfactin from Bacillus subtilis ≥ 98 % | Sigma- Aldrich | S3523 | |
R-95Dd rhamnolipid (95 % dirhamnolipid, 5 % monorhamnolipid) | Sigma- Aldrich | L510025 | |
Ethyl violet cationic triarylmethane dye | Sigma- Aldrich | 228842 | |
Patent Blue VF dye content 50 % | Sigma-Aldrich | 198218 | |
Ammonium thiocyanate ≥ 99 % puriss. p.a., ACS reagent | Sigma-Aldrich | 31120 | |
Cobalt(II) nitrate hexahydrate ≥ 98 % ACS reagent | Sigma-Aldrich | 239267 | |
Acetic anhydride ≥ 99 % ReagentPlus | Sigma-Aldrich | 320102 | |
Sodium acetate ≥ 99.0 % anhydrous Reagent Plus | Sigma-Aldrich | S8750 | |
Ethylenediaminetetraacetic acid 99.4− 100.6 % ACS reagent powder | Sigma-Aldrich | E9884 | |
Sodium sulfate anhydrous ≥ 99.0 % granulated puriss. p.a. ACS reagent Fluka | Sigma-Aldrich | 71960 | |
Ethanol puriss. p.a. ACS Reagent reag. Ph. Eur. 96% (v/v) | Sigma-Aldrich | 32294 | |
Acetonitrile ≥ 99.9 % HiPerSolv CHROMANORM Reag. Ph. Eur. (European Pharmacopoeia Reagent) grade gradient for HPLC | VWR BDH Prolabo | 20060.32 | to be manipulated under hood |
Chloroform 99 % stable with 0.8−1 % ethanol | Alfa Aesar | L13200-0F | to be manipulated under hood |
Toluene > 99 % | Chimie Plus | 24053 | to be manipulated under hood |
Denatured ethanol for washing | |||
Ultra-Pure water | Ultrapure water system Purelab Classic, Elga |