La desoxigenación programada la temperatura de ácido acético en carburo de molibdeno Catalizadores
Summary
Se presenta aquí es un protocolo para el funcionamiento de un reactor a temperatura programada micro-escala para evaluar el rendimiento catalítico de carburo de molibdeno durante la desoxigenación ácido acético.
Abstract
reacción a temperatura programada (TPRxn) es una herramienta simple pero potente para la detección de comportamiento del catalizador sólido a una variedad de condiciones. Un sistema TPRxn incluye unas fuentes de reactores, hornos, gas y vapor, control de flujo, instrumentación para cuantificar los productos de reacción (por ejemplo, cromatógrafo de gases), y la instrumentación para controlar la reacción en tiempo real (por ejemplo, espectrómetro de masas). A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar catalizadores de carburo de molibdeno para la desoxigenación de ácido acético, una reacción importante entre muchos en la actualización / estabilización de los vapores de la pirólisis de biomasa. TPRxn se utiliza para evaluar la actividad y selectividad del catalizador y para poner a prueba caminos de reacción hipotéticas (por ejemplo, descarbonilación, cetonización, y de hidrogenación). Los resultados del estudio TPRxn de desoxigenación ácido acético muestran que el carburo de molibdeno es un catalizador activo para esta reacción a temperaturas superiores a ca. 300 ° C y que los favores de reaccióndesoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y los productos de descarbonilación (es decir, CC de ruptura de enlace) a temperaturas por encima de ca. 400 ° C.
Introduction
reacción a temperatura programada (TPRxn) es uno de los muchos métodos de temperatura programada, incluyendo desorción (TPD), la oxidación (TPO), y la reducción (TPR), y procede a través de la exposición de un catalizador a una concurrente reactivo con o seguido de un aumento constante de temperatura. 1, 2, 3 TPRxn es una técnica transitoria que proporciona información sobre la actividad y selectividad del catalizador en función de la temperatura de reacción. 4, 5, 6 También es una técnica popular: una búsqueda de las palabras clave 'temperatura programada reacción' en los rendimientos de la literatura más de 1.000 fuentes citan su uso.
experimentos TPRxn se llevan a cabo típicamente en un sistema de microrreactor, equipado con un espectrómetro de masas (MS) para el análisis en tiempo real del efluente del reactor y la correlación de pendimiento con la temperatura. gases reactivos pueden ser introducidos usando controladores de flujo másico y líquidos pueden ser introducidos a través de una bomba de jeringa o como vapores por burbujeo de gas inerte a través de un líquido. El catalizador es a menudo pre-tratarse in situ para formar la fase catalítica deseada para la reacción. Algunos sistemas están equipados con aparatos de análisis adicional, más allá de la típica espectrómetro de masas, para proporcionar información cuantitativa o cualitativa sobre la selectividad del catalizador, las especies presentes en la superficie del catalizador, o el mecanismo de reacción. Por ejemplo, la temperatura programada en situ Fourier Transform Infrared (FTIR) proporciona información acerca de la evolución de las especies de superficie con diferentes temperaturas de reacción. 7, 8 del sistema El TPRxn demostrado en este trabajo está equipada con un cromatograma de gases (GC), además de las MS más típicos. Este GC, equipada con cuatro columnas paralelas, permite cuanti más precisaficación de los productos de reacción, pero está limitada en frecuencia de análisis por el tiempo que toma los productos para eluir a través de las columnas. Por lo tanto, la combinación de MS y GC puede ser particularmente útil para el acoplamiento de la identificación en tiempo real con la cuantificación exacta de los reactivos y productos.
A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar la desoxigenación de ácido acético en catalizadores de carburo de molibdeno. Esta es una reacción interesante e importante en la investigación de catalizador, como el ácido acético es un análogo útil para los muchos ácidos carboxílicos presentes en vapores de la pirólisis de biomasa. 9 El alto contenido de oxígeno en vapores de la pirólisis de biomasa requiere la eliminación de oxígeno para producir combustibles de hidrocarburos, 10, 11, 12 y catalizadores de carburo de molibdeno han mostrado prometedores rendimiento desoxigenación para muchos compuestos modelo vapor de pirólisis de biomasa, incluyendo furfural, 1-propanol,compuestos fenólicos y ácido acético. 9, 13, 14, 15, 16 Sin embargo, la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno en las reacciones de desoxigenación es dependiente de la estructura del catalizador y la composición, las especies reaccionantes y las condiciones de reacción.
Los datos recogidos de TPRxn de ácido acético muestra que los catalizadores de carburo de molibdeno son activos para las reacciones de desoxigenación por encima de ca. 300 ° C, y cuando se combina con la información de caracterización del catalizador permite la cuantificación de la actividad del catalizador como una función de la temperatura a través del cálculo de las tasas de rotación de ácido acético. Los resultados muestran que TPRxn desoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos son favorecidas a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y descarbonilación (es decir, CC ruptura de enlaces) los productos son favorojo a temperaturas superiores a ca. 400 ° C. Además, los estudios TPRxn ilustran los cambios en la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno producidos utilizando diversos procedimientos de síntesis (es decir, la producción de diferentes estructuras de catalizador carburo de molibdeno y composiciones). Aún así, el valor de esta información y, más en general, la aplicación exitosa de los datos experimentales TPRxn hacia el diseño y optimización de procesos catalizador es una función de la calidad de los datos obtenidos. La consideración cuidadosa y el conocimiento de las posibles dificultades y limitaciones resaltados durante todo el procedimiento TPRxn es de suma importancia.
Protocol
Representative Results
Discussion
El método TPRxn es una poderosa herramienta para la detección de materiales catalíticos, proporcionando información sobre la actividad y selectividad de un catalizador como una función de la temperatura de reacción. Otros métodos de temperatura programadas como TPD, TPO y TPR pueden proporcionar información sobre la fuerza de adsorción de los reactivos, el número de sitios de adsorción, y los procedimientos de pre-tratamiento de catalizadores apropiados, pero no proporcionan datos de rendimiento catalíticos …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
