Desoxigenação à temperatura programada do ácido acético na Molibdênio Carbide Catalysts
Summary
Apresentado aqui é um protocolo para a operação de um reactor à temperatura programada micro-escala para avaliar o desempenho catalítico de carboneto de molibdênio durante a desoxigenação ácido acético.
Abstract
Temperatura de reacção programada (TPRxn) é uma ferramenta simples e poderosa para o rastreio de desempenho do catalisador sólido a uma variedade de condições. Um sistema TPRxn inclui um reator, forno, gás e vapor de fontes, controle de fluxo, instrumentação para quantificar produtos de reacção (por exemplo, cromatógrafo a gás), e instrumentação para monitorar a reação em tempo real (por exemplo, espectrômetro de massa). Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar catalisadores de carboneto de molibdênio para a desoxigenação de ácido acético, uma reação importante entre muitos na modernização / estabilização de vapores biomassa de pirólise. TPRxn é utilizado para avaliar a actividade do catalisador e selectividade e para testar vias de reacção (por exemplo, hipotéticas, descarbonilação, ketonization, e a hidrogenação). Os resultados do estudo de desoxigenação TPRxn ácido acético mostram que o carboneto de molibdénio é um catalisador activo para esta reacção a temperaturas acima de ca. 300 ° C e que os favores de reaçãodesoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos em temperaturas acima de ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatura de reacção programada (TPRxn) é um dos muitos métodos de temperatura programada, incluindo a dessorção (TPD), oxidação (TPO), e redução (TPR), e prossegue através da exposição de um catalisador para um concorrente reagente com ou seguido por um aumento constante temperatura. 1, 2, 3 TPRxn é uma técnica transiente que fornece informação sobre a actividade do catalisador e selectividade em função da temperatura de reacção. 4, 5, 6 Também é uma técnica popular: a busca das palavras-chave "temperatura programada reação nos rendimentos literatura mais de 1.000 fontes citando seu uso.
TPRxn experiências são tipicamente realizadas num sistema de micro reactor, equipado com um espectrómetro de massa (MS) para análise em tempo real do efluente do reactor e correlação de performance com a temperatura. gases reagentes pode ser introduzido utilizando controladores de fluxo de massa e os líquidos podem ser introduzidos por meio de uma bomba de seringa ou de vapores, fazendo borbulhar um gás inerte através de um líquido. O catalisador é muitas vezes pré-tratado in situ para formar a fase catalítica desejada para a reacção. Alguns sistemas são equipados com equipamento de análise adicional, além do espectrômetro de massa típica, para fornecer informação quantitativa ou qualitativa sobre a seletividade do catalisador, de superfície espécies presentes no catalisador, ou mecanismo de reação. Por exemplo, a temperatura programada em Fourier Transform situ Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) fornece informações sobre a evolução das espécies de superfície com diferentes temperaturas da reacção. 7, 8 O sistema TPRxn demonstrado neste trabalho está equipado com um cromatograma de gás (GC), para além dos de MS mais típicos. Este GC, equipado com quatro colunas paralelas, permite a quantificação mais precisaficação dos produtos da reacção, mas é limitada na frequência análise por o tempo que leva os produtos para eluir através das colunas. Assim, a combinação de EM e CG pode ser particularmente útil para o acoplamento de identificação em tempo real com a quantificação precisa dos reagentes e produtos.
Aqui, nós aplicamos a metodologia TPRxn para estudar a desoxigenação de ácido acético sobre catalisadores de carboneto de molibdénio. Esta é uma reacção interessante e importante na investigação do catalisador, como o ácido acético é um análogo útil para os diversos ácidos carboxílicos presentes nos vapores de biomassa de pirólise. 9 O alto teor de oxigênio nos vapores de pirólise de biomassa exige a remoção de oxigênio para produzir combustíveis de hidrocarbonetos, 10, 11, 12 e catalisadores de carboneto de molibdénio têm mostrado promissor desempenho desoxigenação para muitos compostos modelo vapor biomassa de pirólise, incluindo furfural, 1-propanol,compostos fenólicos e ácido acético. 9, 13, 14, 15, 16 No entanto, a actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio em reacções de desoxigenação é dependente da estrutura do catalisador e da composição, as espécies reagentes e as condições de reacção.
Os dados recolhidos a partir TPRxn de ácido acético mostra que os catalisadores de carboneto de molibdénio são ativos para reações de desoxigenação acima ca. 300 ° C, e quando combinado com a informação de classificação do catalisador permite a quantificação da actividade do catalisador em função da temperatura através do cálculo das taxas de turnover do ácido acético. Os resultados mostram que TPRxn desoxigenação (isto é, CO bond-quebra) produtos são favorecidos em temperaturas abaixo de ca. 400 ° C e descarbonila�o (ou seja, CC vínculo de quebra) produtos são favovermelho a temperaturas acima de ca. 400 ° C. Além disso, estudos TPRxn ilustrar as mudanças na actividade e selectividade dos catalisadores de carboneto de molibdénio produzidos usando vários processos de síntese (isto é, a produção de diferentes estruturas de catalisador de carboneto de molibdénio e composições). Ainda assim, o valor desta informação e, de modo mais geral, a aplicação bem sucedida de dados experimentais para o projecto TPRxn catalisador e optimização de processos é uma função da qualidade dos dados obtidos. cuidadosa consideração e conhecimento das dificuldades potenciais e limitações destacadas durante todo o procedimento TPRxn é primordial.
Protocol
Representative Results
Discussion
O método TPRxn é uma ferramenta poderosa para a triagem de materiais catalíticos, fornecer informações sobre a actividade e selectividade de um catalisador como uma função da temperatura de reacção. Outros métodos programada de temperatura, tais como TPD, TPO e TPR pode fornecer informações sobre a força de adsorção dos reagentes, o número de sítios de adsorção, e catalisador procedimentos pré-tratamento adequado, mas não fornecem dados de desempenho catalíticos diretos. É importante notar que o m…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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