טמפרטורה מתוכנתת הרחקת חמצן של חומצה אצטית על זרזי קרביד מוליבדן
Summary
אנו מציגים כאן פרוטוקול להפעלת כור מייקרו בקנה מידה מתוכנת טמפרטורה להערכת ביצועי קטליטי של קרביד מוליבדן במהלך הרחקת חמצן באמצעות חומצה אצטית.
Abstract
תגובה מתוכנת טמפרטורה (TPRxn) היא כלי פשוט אך רב עצמה עבור הקרנת ביצועי זרז מוצקים למגוון מצבים. מערכת TPRxn כולל הכור, תנור, מקורות גז ואדים, בקרת זרימה, מכשור לכמת תוצרי התגובה (למשל, כרומטוגרפיה גזית), ומכשור לניטור התגובה בזמן אמת (למשל, ספקטרומטר מסה). הנה, אנחנו מיישמים את המתודולוגיה TPRxn ללמוד זרזי קרביד מוליבדן עבור הרחקת החמצן של חומצה אצטית, תגובה חשובה בקרב רב בשדרוג / הייצוב של אדי פירוליזה ביומסה. TPRxn משמש להערכת זרז לפעילות סלקטיביות וכדי לבדוק שבילי תגובה היפותטי (למשל, decarbonylation, ketonization, ו הידרוגנציה). התוצאות של מחקר TPRxn של הרחקת חמצן באמצעות חומצה אצטית מראות כי קרביד מוליבדן הוא זרז פעיל עבור התגובה הזו בטמפרטורות מעל בקירוב 300 ° C ו שהתגובה הטובההרחקת חמצן (כלומר, CO-שביר bond) מוצרים בטמפרטורות נמוכות בקירוב 400 ° C ו decarbonylation (כלומר, CC-שביר bond) מוצרים בטמפרטורות מעל בקירוב 400 ° C.
Introduction
תגובה מתוכנת טמפרטורה (TPRxn) היא אחת שיטות מתוכנות טמפרטורה רבות, כולל desorption (TPD), חמצון (TPO), והפחתה (TPR), ואת תמורה באמצעות חשיפה של זרז זאת במקביל מגיב עם או ואחריו עלייה מתמדת טמפרטורה. 1, 2, 3 TPRxn היא טכניקה חולפת המספקת מידע אודות פעילות זרז סלקטיביות כפונקציה של טמפרטורת תגובה. 4, 5, 6 גם זוהי טכניקה פופולרית: חיפוש של "תגובה מתוכנת הטמפרטורה של המילים בתשואות הספרות למעלה מ -1,000 מקורות בצטטו את השימוש בו.
ניסויים TPRxn בדרך כלל מבוצעים במערכת microreactor, מצויד ספקטרומטר מסה (MS) לניתוח בזמן אמת של הקולחים הכור ואת המתאם של performance עם הטמפרטורה. גזים מגיבים יכולים להיות מוצגים באמצעות בקרי זרימה המוניים ונוזלים ניתן הציגו באמצעות משאבת מזרק או כמו אדים ידי מבעבע גז אינרטי דרך נוזל. הזרז הוא לעתים קרובות מראש שטופלו באתרו כדי ליצור את שלב קטליטי הרצוי עבור התגובה. חלק מהמערכות מאובזרים בציוד אנליטי נוספים, מעבר ספקטרומטר מסה טיפוסית, כדי לספק מידע כמותי או איכותי על סלקטיביות זרז, מינים פני השטח הנוכחי על זרז, או מנגנון התגובה. לדוגמא, הטמפרטורה המתוכנת הפורה באתרו Transform ספקטרוסקופיה אינפרא האדום (FTIR) מספקת מידע על האבולוציה של מיני משטח עם משתנה טמפרטורת תגובה. מערכת 7, 8 TPRxn הפגינו בעבודה זו מצוידת הכרומתוגרמה גז (GC) בנוסף MS טיפוסי יותר. GC זה, מצויד בארבעה טורים מקבילים, מאפשר לכמת מדויק יותרfication של תוצרי התגובה, אך היא מוגבלת תדירות ניתוח על ידי הזמן שלוקח את המוצרים elute בכל העמודות. לכן, השילוב של MS ו- GC יכול להיות שימושי במיוחד עבור צימוד זיהוי בזמן אמת עם כימות מדויק של מגיבים ומוצרים.
הנה, אנחנו מיישמים את המתודולוגיה TPRxn ללמוד את הרחקת חמצן של חומצה אצטית על מחוללי קרביד מוליבדן. זוהי תגובה מעניינת וחשובה במחקר זרז, כמו חומצה אצטית היא אנלוגית שימושי עבור חומצות קרבוקסיליות רבות נוכחי אדי פירוליזה ביומסה. 9 תכולת החמצן הגבוהה אד פירוליזה ביומסה מחייבת הסרת חמצן כדי לייצר דלק פחמימני, 10, 11, 12 ו זרזי קרביד מוליבדן הראה מבטיח ביצועי הרחקת חמצן עבור תרכובות מודל אדי פירוליזה רבות ביומסה, כולל furfural, 1-propanol,phenolics וחומצה אצטית. 9, 13, 14, 15, 16 עם זאת, הפעילות סלקטיביות של זרזי קרביד מוליבדן בתגובות הרחקת חמצן תלויים במבנה הזרז ורכב, המין מגיב ואת תנאי התגובה.
הנתונים שנאספו TPRxn של חומצה אצטית מראה כי זרזים קרביד מוליבדן פעילים לתגובות הרחקת חמצן מעל בקירוב 300 ° C, וכאשר בשילוב עם מידע אפיון זרז מאפשר כימות של פעילות הזרז כפונקציה של הטמפרטורה באמצעות חישוב שיעורי תחלופה חומצה אצטית. תוצאות TPRxn מראות כי הרחקת חמצן (כלומר, CO-שביר bond) מוצרים הם העדיפו בטמפרטורות נמוכות בקירוב 400 ° C ו decarbonylation (כלומר, CC-שביר bond) מוצרים הם Favoאדום בטמפרטורות מעל בקירוב 400 ° C. בנוסף, מחקרים TPRxn להמחיש את השינויים שחלו בפעילותו סלקטיביות של זרזים קרביד מוליבדן הופק באמצעות נהלים סינתטיים שונים (כלומר, ייצור מבנים זרז קרביד מוליבדן שונים וקומפוזיציות). ובכל זאת, את הערך של המידע הזה, ובאופן כללי יותר, היישום המוצלח של נתוני ניסוי TPRxn כלפי עיצוב זרז ואופטימיזציה תהליך הוא פונקציה של איכות הנתונים מתקבל. שיקול וידע זהירים של קשיי הפוטנציאל והמגבלות הדגישו לאורך כל הליך TPRxn הוא בעל חשיבות עליון.
Protocol
Representative Results
Discussion
שיטת TPRxn היא כלי רב עצמה עבור הקרנה של חומרים קטליטיים, מתן מידע על הפעילות סלקטיביות של זרז כפונקציה של טמפרטורת תגובה. טמפרטורה המתוכנתת אחרות שיטות כגון TPD, TPO ו TPR יכולות לספק מידע על כוח הספיחה של מגיבים, מספר אתרי ספיחה, ונהלים לטיפול מקדים זרז מתאימים, אבל לא מספקו…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
