Désoxygénation de la température programmée de l'acide acétique sur carbure de molybdène Catalyseurs
Summary
Présenté ici est un protocole pour le fonctionnement d'un réacteur à température programmée à micro-échelle pour évaluer la performance catalytique du carbure de molybdène pendant la désoxygénation de l'acide acétique.
Abstract
réaction de la température programmée (TPRxn) est un outil simple mais puissant pour le criblage de la performance du catalyseur solide à une variété de conditions. Un système TPRxn comprend un réacteur, four, gaz et vapeur sources, contrôle de flux, de l' instrumentation pour quantifier les produits de réaction (par exemple, chromatographe en phase gazeuse), et de l' instrumentation pour surveiller la réaction en temps réel (par exemple, un spectromètre de masse). Ici, nous appliquons la méthodologie TPRxn pour étudier les catalyseurs de carbure de molybdène pour la désoxygénation de l'acide acétique, une réaction importante parmi d'autres dans la mise à niveau / stabilisation des vapeurs de pyrolyse de biomasse. TPRxn est utilisé pour évaluer l' activité du catalyseur et la sélectivité et de tester les voies de réaction hypothétiques (par exemple, la décarbonylation, cétonisation et hydrogénation). Les résultats de l'étude TPRxn de désoxygénation de l' acide acétique montrent que le carbure de molybdène est un catalyseur actif pour cette réaction à des températures supérieures à environ 300 ° C et que les faveurs de réactiondésoxygénation (c. -à- CO bond-rupture) produit à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (ie, la liaison CC-rupture) produit à des températures supérieures à ca. 400 ° C.
Introduction
Température réaction programmée (TPRxn) est l'une des nombreuses température programmée méthodes, y compris la désorption (DPT), l'oxydation (TPO), et la réduction (TPR), et produit par l'exposition d'un catalyseur à un concurrent réactif avec ou suivie d'une augmentation constante température. 1, 2, 3 TPRxn transitoire est une technique qui fournit des informations sur l' activité et la sélectivité du catalyseur en fonction de la température de réaction. 4, 5, 6 Il est également une technique populaire: une recherche de température programmée de la réaction 'les mots – clés dans les rendements de la littérature de plus de 1000 sources citant son utilisation.
TPRxn expériences sont généralement effectuées dans un système de micro-réacteur, équipé d'un spectromètre de masse (MS) pour l'analyse en temps réel de l'effluent du réacteur et de la corrélation de performance avec la température. les gaz réactifs peuvent être introduits en utilisant des contrôleurs et des liquides de débit massique peut être introduit par l'intermédiaire d'une pompe de seringue ou sous forme de vapeurs en faisant barboter un gaz inerte à travers un liquide. Le catalyseur est souvent pré-traitée in situ pour former la phase catalytique souhaitée pour la réaction. Certains systèmes sont équipés d'un équipement analytique supplémentaire, au-delà du spectromètre de masse typique, pour fournir des informations quantitatives ou qualitatives de la sélectivité du catalyseur, les espèces de surface présente sur le catalyseur, ou un mécanisme de réaction. Par exemple, la température programmée dans Fourier situ spectroscopie infrarouge à transformée (FTIR) fournit des informations sur l'évolution des espèces de surface avec différentes températures de réaction. 7, 8 système Le TPRxn démontré dans ce travail est équipé d'une chromatographie en phase gazeuse (GC) en plus des MS plus typiques. Cette GC, équipé de quatre colonnes parallèles, permet de quanti plus précisfication des produits de réaction, mais il est limité en fréquence d'analyse par le temps qu'il faut pour éluer les produits dans les colonnes. Ainsi, la combinaison de MS et GC peut être particulièrement utile pour coupler l'identification en temps réel avec une quantification précise des réactifs et des produits.
Ici, on applique la méthode TPRxn pour étudier la désoxygénation de l'acide acétique sur des catalyseurs de carbure de molybdène. Cette réaction est intéressante et importante dans la recherche du catalyseur, comme l'acide acétique est un analogue utile pour les nombreux acides carboxyliques présents dans les vapeurs de pyrolyse de biomasse. 9 La teneur élevée en oxygène de la biomasse des vapeurs de pyrolyse nécessite l' élimination de l' oxygène pour produire des combustibles hydrocarbonés, 10, 11, 12 et des catalyseurs de carbure de molybdène ont montré prometteur rendement de désoxygénation pour de nombreux composés modèles de vapeur de pyrolyse de biomasse, y compris le furfural, le 1-propanol, lephénoliques et l'acide acétique. 9, 13, 14, 15, 16 Toutefois, l'activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène dans des réactions de désoxygénation est dépendante de la structure de catalyseur et la composition des espèces réactives et les conditions de réaction.
Les données ont été recueillies à partir TPRxn d'acide acétique montre que les catalyseurs à base de carbure de molybdène sont actifs pour les réactions de désoxygénation ci – dessus ca. 300 ° C et, lorsqu'elles sont combinées avec des informations de caractérisation du catalyseur permet la quantification de l'activité du catalyseur en fonction de la température par le calcul des taux de roulement acide acétique. Les résultats montrent que TPRxn désoxygénation (ie, CO bond-rupture) produits sont favorisés à des températures inférieures à ca. 400 ° C et décarbonylation (c. -à- liaison CC-coupure) produits sont favorouge à des températures supérieures à ca. 400 ° C. En outre, des études TPRxn illustrent les changements dans l'activité et la sélectivité des catalyseurs à base de carbure de molybdène produites en utilisant divers modes opératoires de synthèse ( à savoir la production des différentes structures de catalyseurs à base de carbure de molybdène et de compositions). Pourtant, la valeur de ces informations et, plus généralement, l'application réussie de TPRxn données expérimentales vers la conception de catalyseur et l'optimisation des processus est une fonction de la qualité des données obtenues. Un examen attentif et la connaissance des difficultés potentielles et les limites mises en évidence tout au long de la procédure TPRxn est primordiale.
Protocol
Representative Results
Discussion
Le procédé TPRxn est un outil puissant pour le criblage de matériaux catalytiques, fournissant des informations sur l'activité et la sélectivité d'un catalyseur en fonction de la température de réaction. D'autres méthodes programmé la température tels que la DPT, TPO et TPR peuvent fournir des informations sur la force d'adsorption des réactifs, le nombre de sites d'adsorption, et les procédures de pré-traitement catalytiques appropriées, mais ne fournissent pas des données de perform…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
