-Temperatuur geprogrammeerde deoxygenation azijnzuur op Molybdeen Carbide Catalysts
Summary
Hier gepresenteerd is een protocol voor de exploitatie van een micro-schaal-temperatuur geprogrammeerd reactor voor het evalueren van de katalytische prestaties van molybdeen carbide tijdens azijnzuur deoxygenatie.
Abstract
Temperatuurverloop reactie (TPRxn) is een eenvoudige maar krachtige tool voor het screenen vaste katalysator optreden in verschillende omstandigheden. Een TPRxn systeem omvat een reactor, oven, gas en damp bronnen, flow control, instrumentatie te kwantificeren reactie producten (bv, gaschromatograaf), en instrumentatie om de reactie in real time (bijvoorbeeld massaspectrometer) monitor. Hier passen we TPRxn methodologie om molybdeencarbide katalysatoren studie voor de deoxygenatie azijnzuur, een belangrijke reactie van de vele in de opwaardering / stabilisatie van biomassa pyrolyse dampen. TPRxn wordt gebruikt om katalysatoractiviteit en selectiviteit te evalueren en hypothetische reactiepaden (bijvoorbeeld decarbonylering, ketonization en hydrogenering) testen. De resultaten van de studie TPRxn azijnzuur deoxygenation blijkt dat molybdeencarbide een actieve katalysator voor deze reactie bij temperaturen boven ca. 300 ° C en de reactie gunstdeoxygenation (dat wil zeggen, CO obligatie-breaking) producten bij temperaturen beneden ca. 400 ° C en decarbonylering (dwz CC binding-brekende) produkten bij temperaturen boven ca. 400 ° C.
Introduction
Temperatuurverloop reactie (TPRxn) is één van vele temperatuur geprogrammeerde werkwijzen, waaronder desorptie (TPD), oxidatie (TPO) en reductie (TPR), en verloopt via blootstelling van een katalysator om een reactant gelijktijdig met of gevolgd door een gestage stijging temperatuur. 1, 2, 3 TPRxn een voorbijgaande techniek die informaties katalysatoractiviteit en selectiviteit als functie van de reactietemperatuur verschaft. 4, 5, 6 Het is ook een populaire techniek: een onderzoek van de zoekwoorden 'temperatuur geprogrammeerd reactie' in de literatuur levert meer dan 1.000 bronnen onder vermelding van het gebruik ervan.
TPRxn experimenten worden typisch uitgevoerd in een microreactor systeem, uitgerust met een massaspectrometer (MS) voor real-time analyse van de reactoreffluent en correlatie performance met de temperatuur. Reactiegassen kunnen worden opgenomen waarbij massastroomregelaars en vloeistoffen via een spuitpomp of dampen door doorleiden inert gas door een vloeistof kan worden ingebracht. De katalysator wordt vaak voorbehandeld in situ de gewenste katalytische fase van de reactie te vormen. Sommige systemen zijn uitgerust met extra analyseapparatuur, dan de typische massaspectrometer, kwantitatieve of kwalitatieve informatie over de katalysatorselectiviteit, oppervlakte species aanwezig op de katalysator of de reactie mechanisme. Bijvoorbeeld, temperatuur geprogrammeerde in situ Fourier Transform Infrarood Spectroscopie (FTIR) geeft informatie over de evolutie van oppervlak soorten met variërende reactietemperatuur. 7, 8 Het TPRxn systeem gedemonstreerd in dit werk is voorzien van een gaschromatogram (GC) naast de typischer MS. Dit GC, uitgerust met vier parallelle kolommen, maakt nauwkeuriger kwantificeringcatie van de reactieproducten, maar beperkt de analyse frequentie met de tijd die de producten te elueren door de kolommen. Aldus kan de combinatie van MS en GC bijzonder bruikbaar voor het koppelen van real-time identificatie met kwantificatie van reactanten en producten.
Hier passen we de TPRxn methodologie om de deoxygenering azijnzuur op molybdeencarbide katalysatoren te bestuderen. Dit is een interessante en belangrijke reactie in de katalysator onderzoek, azijnzuur is nuttig analoog voor de vele aanwezige carboxylgroepen biomassa pyrolyse dampen. 9 De zuurstofrijke biomassa pyrolyse dampen noodzakelijk verwijderen van zuurstof aan koolwaterstofbrandstoffen, 10, 11, 12 en molybdeen carbide katalysatoren veelbelovende deoxygenation prestaties voor veel biomassa pyrolyse damp modelverbindingen, zoals furfural, 1-propanol te produceren,fenolen en azijnzuur. 9, 13, 14, 15, 16 De activiteit en selectiviteit van molybdeen- carbide katalysatoren deoxygenation reacties is afhankelijk van de katalysatorstructuur en samenstelling, de reagerende ionen en de reactieomstandigheden.
De vanuit TPRxn azijnzuur gegevens blijkt dat molybdeen carbide katalysatoren werkzaam voor desoxygenering reacties boven ca. 300 ° C, en in combinatie met katalysatorkarakterisering informatie maakt kwantificering van de katalysatoractiviteit als functie van de temperatuur via de berekening van azijnzuur omloopsnelheid. De TPRxn resultaten tonen aan dat deoxygenation (dat wil zeggen, CO obligatie-breaking) producten zijn favoriet bij temperaturen onder ca. 400 ° C en decarbonylering (dat wil zeggen, CC bond-breaking) producten zijn favorood bij temperaturen boven ca. 400 ° C. Bovendien TPRxn studies illustreren de veranderingen in de activiteit en selectiviteit van molybdeen carbide katalysatoren geproduceerd met behulp van verschillende synthetische procedures (bijvoorbeeld, de productie van verschillende molybdeen carbide katalysator structuren en samenstellingen). Toch is de waarde van deze informatie en meer algemeen de succesvolle toepassing van TPRxn experimentele gegevens richting katalysatorontwerp en procesoptimalisatie is afhankelijk van de kwaliteit van de verkregen data. Een zorgvuldige afweging en kennis van de potentiële problemen en beperkingen belicht het hele TPRxn procedure staat voorop.
Protocol
Representative Results
Discussion
De TPRxn werkwijze is een krachtig hulpmiddel voor het screenen van katalytische materialen, informatie over de activiteit en selectiviteit van een katalysator als functie van de reactietemperatuur. Andere temperatuur-geprogrammeerde methodes zoals TPD, TPO en TPR kan informatie over de adsorptie kracht van reactanten, het aantal adsorptie sites, en geschikte katalysator voorbehandeling procedures te bieden, maar geen directe katalytische prestatie gegevens niet verstrekken. Het is belangrijk op te merken dat de TPRxn w…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
