نقص الأكسجين يحددها درجة حرارة حمض الخليك على الموليبدينوم كربيد المحفزات
Summary
المقدمة هنا هو بروتوكول لتشغيل مفاعل يحددها درجة الحرارة الصغيرة الحجم لتقييم أداء الحفاز من كربيد الموليبدينوم خلال نقص الأكسجين حمض الخليك.
Abstract
درجة حرارة التفاعل المبرمج (TPRxn) هو أداة بسيطة لكنها قوية لفحص أداء محفز قوي في مجموعة متنوعة من الظروف. ويشمل نظام TPRxn على مصادر المفاعل، فرن الغاز والبخار، والتحكم في التدفق، أجهزة لقياس نواتج التفاعل (على سبيل المثال، الكروماتوجرافي الغاز)، وأجهزة لمراقبة رد الفعل في الوقت الحقيقي (على سبيل المثال، مطياف الكتلة). هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة المواد الحفازة كربيد الموليبدينوم لنقص الأكسجين من حامض الخليك، رد فعل مهم بين الكثيرين في الارتقاء / استقرار الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. يستخدم TPRxn لتقييم نشاط محفز والانتقائية ولاختبار مسارات رد فعل افتراضية (على سبيل المثال، decarbonylation، تحول كيتوني، والهدرجة). وتشير نتائج الدراسة TPRxn من نقص الأكسجين حمض الخليك أن الموليبدينوم كربيد هي محفز فعال لهذا التفاعل عند درجة حرارة أعلى كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، والتي تفضل رد فعل(أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين عند درجة حرارة أقل كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات في درجة حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية.
Introduction
درجة الحرارة المبرمجة رد فعل (TPRxn) هي واحدة من العديد من الأساليب درجة الحرارة المبرمجة، بما في ذلك الامتزاز (طن يوميا)، والأكسدة (TPO)، والحد من (TPR)، والعائدات عن طريق التعرض لمحفز لبالتزامن المتفاعلة مع أو تليها زيادة مطردة في درجة الحرارة. 1، 2، 3 TPRxn هو أسلوب عابرة التي توفر معلومات حول نشاط محفز والانتقائية بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. 4، 5، 6 وهو أيضا تقنية الشعبية: تفتيش 'في درجة الحرارة المبرمجة رد فعل "الكلمات الرئيسية في عائدات الأدب أكثر من 1،000 مصادر نقلا عن استخدامه.
وعادة ما يتم إجراء تجارب TPRxn في نظام microreactor، ومجهزة مطياف الكتلة (MS) للتحليل في الوقت الحقيقي من النفايات السائلة المفاعل وارتباط صerformance مع درجة الحرارة. ويمكن إدخال الغازات المتفاعلة باستخدام وحدات التحكم السريان والسوائل يمكن إدخالها عن طريق ضخ حقنة أو الأبخرة التي ظهرت على السطح غاز خامل من خلال السائل. وغالبا ما قبل المعاملة حافزا في الموقع لتشكيل المرحلة الحفازة المطلوبة للتفاعل. وقد تم تجهيز بعض الأنظمة مع المعدات التحليلية إضافية، ما وراء مطياف الكتلة نموذجي، لتوفير المعلومات الكمية أو النوعية عن الانتقائية محفز، والأنواع السطحية الموجودة على محفز، أو آلية رد الفعل. على سبيل المثال، ودرجة الحرارة المبرمجة في فورييه الموقعي تحويل الأشعة تحت الحمراء الطيفي (FTIR) يقدم معلومات حول تطور الأنواع السطحية مع اختلاف درجة حرارة التفاعل. تم تجهيز 7، 8 نظام وTPRxn أثبت في هذا العمل مع اللوني الغاز (GC) بالإضافة إلى MS أكثر نموذجية. هذا GC، ومجهزة أربعة أعمدة موازية، ويسمح لquanti أكثر دقةfication من المنتجات رد فعل، ولكن يقتصر في وتيرة تحليل من الوقت الذي يستغرقه المنتجات إلى أزل من خلال الأعمدة. وهكذا، فإن الجمع بين MS و GC يمكن أن يكون مفيدا بشكل خاص لاقتران تحديد الوقت الحقيقي مع التقدير الدقيق الكواشف والمنتجات.
هنا، ونحن نطبق منهجية TPRxn لدراسة نقص الأكسجين من حامض الخليك على المحفزات الموليبدينوم كربيد. هذا هو رد فعل للاهتمام ومهم في البحث محفز، مثل حمض الخليك هو التناظرية مفيدة للعديد من الأحماض الكربوكسيلية موجودة في الأبخرة الكتلة الحيوية الانحلال الحراري. 9 محتوى الأكسجين العالي في الأبخرة الانحلال الحراري الكتلة الحيوية يتطلب إزالة الأكسجين لإنتاج الوقود الهيدروكربوني، 10، 11، 12 و المحفزات الموليبدينوم كربيد أظهرت واعدة أداء نقص الأكسجين للعديد من الكتلة الحيوية الانحلال الحراري نماذج مركبات بخار، بما في ذلك فورفورال، 1-بروبانول،الفينول وحمض الخليك. 9، 13، 14، 15، 16 ومع ذلك، فإن النشاط والانتقائية من المحفزات كربيد الموليبدينوم في التفاعلات نقص الأكسجين يعتمد على بنية الحافز والتكوين، وأنواع التفاعل وظروف التفاعل.
وتظهر البيانات التي تم جمعها من TPRxn من حمض الخليك أن المحفزات الموليبدينوم كربيد تنشط لردود الفعل نقص الأكسجين فوق كاليفورنيا. 300 درجة مئوية، وعندما يقترن المعلومات محفز توصيف يسمح لتقدير حجم النشاط المحفز بوصفها وظيفة من درجة الحرارة عن طريق حساب معدلات دوران حامض الخليك. وأظهرت النتائج أن TPRxn (أي، CO السندات كسر) منتجات نقص الأكسجين هي المفضلة في درجة حرارة أقل من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية، وdecarbonylation (أي سي سي السندات كسر) المنتجات هي FAVOالأحمر في درجات حرارة أعلى من كاليفورنيا. 400 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، دراسات TPRxn توضح التغيرات في النشاط والانتقائية من المحفزات الموليبدينوم كربيد المنتجة باستخدام إجراءات الاصطناعية المختلفة (أي إنتاج مختلف هياكل الموليبدينوم كربيد حافزا والتراكيب). ومع ذلك، فإن قيمة هذه المعلومات، وبشكل أعم، التطبيق الناجح من البيانات التجريبية TPRxn نحو تصميم محفز وتحسين العمليات هو وظيفة نوعية البيانات التي تم الحصول عليها. دراسة متأنية ومعرفة الصعوبات المحتملة والقيود سلط الضوء في جميع أنحاء الداخلي TPRxn هو الهدف الأسمى.
Protocol
Representative Results
Discussion
طريقة TPRxn هو أداة قوية لفحص المواد الحفازة، وتوفير المعلومات حول النشاط والانتقائية عامل حفاز بوصفها وظيفة من درجة حرارة التفاعل. يمكن أن أساليب أخرى يحددها درجة الحرارة مثل طن يوميا، TPO وTPR تقديم معلومات عن قوة امتصاص المواد المتفاعلة، وعدد من المواقع الامتزاز، ومح?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
