Summary

Fraisage de précision des nanotubes de carbone des forêts Utilisation Numérisation basse pression Electron Microscopy

Published: February 05, 2017
doi:

Summary

Low pressure scanning electron microscopy in a water vapor ambient is used to machine nanoscale to microscale features in carbon nanotube forests.

Abstract

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning electron microscope (ESEM) operating with a low pressure water vapor ambient. In this technique, a portion of the electron beam interacts with the water vapor in the vicinity of the CNT sample, dissociating the water molecules into hydroxyl radicals and other species by radiolysis. The remainder of the electron beam interacts with the CNT forest sample, making it susceptible to oxidation from the chemical products of radiolysis. This technique may be used to trim a selected region of an individual CNT, or it may be used to remove hundreds of cubic microns of material by adjusting ESEM parameters. The machining resolution is similar to the imaging resolution of the ESEM itself. The technique produces only small quantities of carbon residue along the boundaries of the cutting zone, with minimal effect on the native structural morphology of the CNT forest.

Introduction

Les nanotubes de carbone (NTC) et le graphène sont nanomatériaux à base de carbone qui ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur résistance supérieure, la durabilité, thermique, et les propriétés électriques. Usinage de précision des nanomatériaux de carbone est devenu un sujet émergent de la recherche et offre la possibilité de concevoir et de manipuler ces matériaux vers une variété d'applications d'ingénierie. CNTs d'usinage et le graphène exige la précision spatiale nanométrique d'abord de localiser une zone à l'échelle nanométrique d'intérêt et ensuite pour éliminer sélectivement seulement la matière dans la zone d'intérêt. À titre d'exemple, considérons l'usinage des forêts CNT orientés verticalement (également connu sous le nom des tableaux CNT). La section transversale des forêts CNT peut être précisément définie par un motif lithographique de films de catalyseur. La surface supérieure des forêts orientées verticalement, cependant, sont souvent mal ordonné avec une hauteur non uniforme. Pour les applications de la surface sensible, comme les matériaux d'interface thermique, le til surface irrégulière peut entraver la surface de contact optimale et réduire les performances de l'appareil. Precision parage de la surface irrégulière pour créer une surface plane uniforme pourrait offrir de meilleures performances, plus reproductible en maximisant la zone de contact disponible.

techniques d'usinage de précision pour les nanomatériaux souvent ne ressemblent pas à des technologies mécaniques macroscopiques classiques d'usinage telles que le perçage, le fraisage et le polissage au moyen d'outillage durci. À ce jour, les techniques utilisant des faisceaux énergétiques ont été le plus réussi au fraisage du site sélectif des nanomatériaux de carbone. Ces techniques comprennent laser, faisceau d'électrons, et faisceaux d'ions focalisés (FIB) irradiation. Parmi ceux – ci, des techniques d'usinage laser fournissent la matière rapide taux le plus d'enlèvement 1, 2; Cependant, la taille du point de systèmes laser est de l'ordre de plusieurs microns et est trop grand pour isoler les entités à l'échelle nanométrique comme un simple carbone nle segment anotube dans une forêt densément peuplée. En revanche, les systèmes de faisceaux électroniques et ioniques produisent un faisceau qui peut être focalisé sur un endroit qui est de quelques nanomètres ou moins de diamètre.

systèmes FIB sont spécifiquement conçus pour le fraisage à l'échelle nanométrique et dépôt de matériaux. Ces systèmes utilisent un faisceau énergétique des ions métalliques gazeux (typiquement de gallium) pour pulvériser un matériau à partir d'une zone sélectionnée. FIB mouture de nanotubes de carbone est réalisable, mais souvent avec des sous – produits non voulus , notamment le gallium et le redépôt de carbone dans les régions de la forêt 3, 4 environnante. Lorsque la technique est utilisée pour les forêts de la CNT, les masques matériels redéposés et / ou modifie la morphologie de la région de fraisage sélectionnée, modifier l'apparence et le comportement natif de la forêt CNT. Le gallium peut également implanter au sein de la CNT, fournissant le dopage électronique. Ces conséquences font souvent fraisage à base de FIB prohibitif pour les forêts de la CNT.

<p class="Jove_content"> microscopes électroniques à transmission (TEM) utilisent un faisceau finement focalisé d'électrons pour sonder la structure interne des matériaux. tensions d'accélération pour le fonctionnement TEM varient généralement de 80 à 300 kV. Parce que l'énergie d' entraînement sur des NTC est 86,4 keV 5, l'énergie des électrons produits par TEM est suffisante pour éliminer directement les atomes du réseau CNT et induire fraisage très localisée. Les moulins de technique CNTs avec potentiellement sous-nanomètre de précision 5, 6, 7; cependant, le processus est très lent – nécessitant souvent minutes à un seul moulin CNT. Fait important, les méthodes de broyage à base TEM nécessitent des NTC d'abord être retirés d'un substrat de croissance et dispersés sur une grille de MET pour le traitement. Par conséquent, les méthodes basées sur TEM ne sont généralement pas compatibles avec les CNT forêt broyage dans laquelle le CNT doit rester sur un substrat rigide.

Fraisage du CN T forêts par des microscopes électroniques à balayage (SEMS) a également reçu une attention. Par contraste avec les techniques à base TEM, les instruments SEM sont généralement incapables d'accélérer les électrons avec une énergie suffisante pour conférer de l'énergie de réaction en chaîne requise pour enlever directement des atomes de carbone. Au contraire, des techniques basées sur MEB utilisent un faisceau d'électrons, en présence d'un oxydant gazeux à basse pression. Le faisceau d'électrons dommages sélectivement le treillis CNT et peut dissocier l'ambient gazeux dans des espèces plus réactifs tels que H 2 O 2 et le radical hydroxyle. La vapeur d'eau et de l'oxygène sont les gaz les plus fréquemment rapportés pour atteindre la zone de gravure sélective. Du fait que les techniques basées sur MEB reposent sur un procédé chimique en plusieurs étapes, de nombreuses variables peuvent influencer le traitement de taux d'usinage et la précision du procédé. Il a été observé précédemment que l'augmentation de la tension d'accélération et le courant de faisceau augmente directement le taux de broyage en raison d'un flux d'énergie accrue, comme prévu"xref"> 11. L'effet de la pression de la chambre est moins évidente. Une pression trop basse souffre d'un déficit d'agent oxydant, ce qui diminue la vitesse d'usinage. En outre, une surabondance d'espèces gazeuses disperse le faisceau d'électrons et diminue le flux d'électrons dans la zone de fraisage, ce qui réduit également le taux d'enlèvement de matière.

Pour estimer le taux d'élimination du carbone, une approche similaire à celle utilisée par Lassiter et rack 12 a été employé, de sorte que les électrons interagissent avec des molécules précurseurs près de la surface pour générer des espèces réactives qui gravent la surface du substrat. A partir de ce modèle, la vitesse de gravure est estimée

Équation

où N A est la concentration en surface des espèces décapantes, Z représente la concentration en surface des sites de réaction disponibles, x est un facteur de stoechiométrie relative de la gravure volatileles produits générés par rapport aux réactifs, A σ représente la probabilité de générer des espèces désirées à partir d' une gravure en phase vapeur collision d' électrons de l' eau et Γe est le flux d'électrons à la surface. Les facteurs de x et A σ sont supposés être l' unité, tandis que Z est supposée être à peu près constante et nettement supérieur à NA. De plus amples détails peuvent être trouvés dans nos travaux précédents. 11

Dans cet article, une procédure est explorée qui utilise la vapeur d'eau à basse pression dans un SEM pour les régions de l'usine allant de NTC individuels à grand volume (dizaines de micromètres cubes) d'enlèvement de matière. Ici, nous démontrons la technique utilisée pour l'usine de forêts au moyen d'un CNT ESEM par l'utilisation de rectangles, la réduction de la zone balayages de lignes horizontales, et tramage commandé par logiciel du faisceau d'électrons. Des logiciels supplémentaires et de matériel sont nécessaires pour la génération de modèle, comme indiqué dans la liste des matières. L'accent est mis sur le retrait par rapportly grandes (100 de microns cubes) de volume de matériau provenant d'une forêt CNT, de sorte que les conditions de traitement suivantes sont relativement agressifs.

Lors de la manipulation de l'échantillon et l'échantillon stub, il est important de porter des gants jetables en nitrile. Cela permettra d'éviter les huiles d'être transférée à la fusée ou de l'échantillon et par conséquent, la détérioration de l'efficacité de la pompe.

Protocol

1. Préparation de l'échantillon CNT Forêt pour fraiseuses CNT Synthèse Dépôt de 10 nm d'oxyde d'aluminium (alumine) sur une plaquette de silicium oxydé thermiquement en utilisant un dépôt de couche atomique 13 ou d' autres procédés de déposition physique en phase vapeur. Dépôt de 1 nm de fer sur la couche de support d' alumine par pulvérisation 14 ou tout autre procédé de dépôt physique e…

Representative Results

La technique ESEM a été utilisé pour fraiser une forêt CNT synthétisé en utilisant CVD thermique 15, 16. Enlèvement de la zone sélectionnée de quelques nanotubes de carbone à partir d'une forêt est représentée sur la figure 2 11. Pour cette démonstration, les paramètres comprennent 5 kV, la taille du spot de 3, 11 Pa, 170,000X grossissement, 2 ms temps de séjour, et une…

Discussion

Le protocole détaille les meilleures pratiques pour le fraisage relativement grande (échelle du micron) présente dans les forêts de la CNT. En général, le taux d'enlèvement de matière peut être réduite en réduisant la tension d'accélération, la taille de la tache et le diamètre de l'ouverture. Pour couper un CNT spécifique au sein d'une forêt, les conditions recommandées comprennent 5 kV, une taille de spot de 3, et une ouverture qui est de 50 um ou moins de diamètre. A noter que la tec…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

This work was supported by the Air Force Office of Scientific Research grant FA9550-16-1-0011 and University of Missouri startup funds. The authors would like to thank the University of Missouri Electron Microscopy Core facility for assistance with SEM imaging and use of patterning equipment and software.

Materials

100 mm diameter silicon wafer with 1 micron thermal oxide University Wafer Beginning substrate
Iron sputter target Kurt J. Lesker EJTFEXX351A2 Sputter target 
Savannah 200 Cambridge For atomic layer deposition of alumina
Quanta 600F Environmental SEM FEI Environmental scanning electron microscope used to support a low-pressure water vapor ambient environment for CNT forest milling
xT Microscope Control software FEI 4.1.7 Control software used on Quanta 600F ESEM
Nanometer Pattern Generation System – Software JC Nabity Lithography Systems Version 9 Software used for electron-beam lithography
Dedicated computer with PCI516 Lithography board Equipment used for electron-beam lithography
DesignCAD software V 21.2 Optional equipment used to generate patterns for electron-beam lithography
E-beam lithography mount Ted Pella 16405 Electron beam lithography mount with a Faraday cup and gold nanoparticles on carbon tape
Picoammeter Keithley 6485 Used with the Faraday cup to quantify beam current
12.7 mm diameter SEM stub Ted Pella 16111 SEM stub
45 degree pin stub holder Ted Pella 15329 Optional equipment used to mill the cross section of a CNT forest

References

  1. Labunov, V., et al. Femtosecond laser modification of an array of vertically aligned carbon nanotubes intercalated with Fe phase nanoparticles. Nanoscale Res Lett. 8 (1), 375-375 (2013).
  2. Lim, K. Y., et al. Laser Pruning of Carbon Nanotubes as a Route to Static and Movable Structures. Adv Mater. 15 (4), 300-303 (2003).
  3. Raghuveer, M. S., et al. Nanomachining carbon nanotubes with ion beams. Appl Phys Lett. 84 (22), 4484-4486 (2004).
  4. Sears, K., Skourtis, C., Atkinson, K., Finn, N., Humphries, W. Focused ion beam milling of carbon nanotube yarns to study the relationship between structure and strength. Carbon. 48 (15), 4450-4456 (2010).
  5. Smith, B. W., Luzzi, D. E. Electron irradiation effects in single wall carbon nanotubes. J Appl Phys. 90 (7), 3509-3515 (2001).
  6. Banhart, F., Li, J., Terrones, M. Cutting Single-Walled Carbon Nanotubes with an Electron Beam: Evidence for Atom Migration Inside Nanotubes. Small. 1 (10), 953-956 (2005).
  7. Krasheninnikov, A. V., Banhart, F., Li, J. X., Foster, A. S., Nieminen, R. M. Stability of carbon nanotubes under electron irradiation: Role of tube diameter and chirality. Phys Rev B. 72 (12), 125428 (2005).
  8. Royall, C. P., Thiel, B. L., Donald, A. M. Radiation damage of water in environmental scanning electron microscopy. J Microsc. 204 (3), 185-195 (2001).
  9. Yuzvinsky, T. D., Fennimore, A. M., Mickelson, W., Esquivias, C., Zettl, A. Precision cutting of nanotubes with a low-energy electron beam. Appl Phys Lett. 86 (5), 053109 (2005).
  10. Liu, P., Arai, F., Fukuda, T. Cutting of carbon nanotubes assisted with oxygen gas inside a scanning electron microscope. Appl Phys Lett. 89 (11), (2006).
  11. Rajabifar, B., et al. Three-dimensional machining of carbon nanotube forests using water-assisted scanning electron microscope processing. Appl Phys Lett. 107 (14), 143102 (2015).
  12. Lassiter, M. G., Rack, P. D. Nanoscale electron beam induced etching: a continuum model that correlates the etch profile to the experimental parameters. Nanotechnology. 19 (45), 455306 (2008).
  13. Amama, P. B., et al. Influence of Alumina Type on the Evolution and Activity of Alumina-Supported Fe Catalysts in Single-Walled Carbon Nanotube Carpet Growth. ACS Nano. 4 (2), 895-904 (2010).
  14. Almkhelfe, H., Carpena-Nunez, J., Back, T. C., Amama, P. B. Gaseous product mixture from Fischer-Tropsch synthesis as an efficient carbon feedstock for low temperature CVD growth of carbon nanotube carpets. Nanoscale. , (2016).
  15. Maschmann, M. R., Ehlert, G. J., Tawfick, S., Hart, A. J., Baur, J. W. Continuum analysis of carbon nanotube array buckling enabled by anisotropic elastic measurements and modeling. Carbon. 66, 377-386 (2014).
  16. Maschmann, M. R., et al. Visualizing Strain Evolution and Coordinated Buckling within CNT Arrays by In Situ Digital Image Correlation. Adv Funct Mater. 22 (22), 4686-4695 (2012).
  17. Abadi, P. P. S. S., Maschmann, M. R., Baur, J. W., Graham, S., Cola, B. A. Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests. Nanotechnology. 24 (47), 475707 (2013).
  18. Brieland-Shoultz, A., et al. Scaling the Stiffness, Strength, and Toughness of Ceramic-Coated Nanotube Foams into the Structural Regime. Adv Funct Mater. 24 (36), 5728-5735 (2014).
  19. Maschmann, M. R., Dickinson, B., Ehlert, G. J., Baur, J. W. Force sensitive carbon nanotube arrays for biologically inspired airflow sensing. Smart Mater Struct. 21 (9), 094024 (2012).
  20. Maschmann, M. R., et al. In situ SEM Observation of Column-like and Foam-like CNT Array Nanoindentation. ACS Appl Mater Inter. 3 (3), 648-653 (2011).
  21. Pathak, S., Raney, J. R., Daraio, C. Effect of morphology on the strain recovery of vertically aligned carbon nanotube arrays: An in situ study. Carbon. 63, 303-316 (2013).
  22. Pour Shahid Saeed Abadi, P., Hutchens, S. B., Greer, J. R., Cola, B. A., Graham, S. Effects of morphology on the micro-compression response of carbon nanotube forests. Nanoscale. 4 (11), 3373-3380 (2012).
  23. Maschmann, M. R. Integrated simulation of active carbon nanotube forest growth and mechanical compression. Carbon. 86, 26-37 (2015).

Play Video

Cite This Article
Brown, J., Davis, B. F., Maschmann, M. R. Precision Milling of Carbon Nanotube Forests Using Low Pressure Scanning Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (120), e55149, doi:10.3791/55149 (2017).

View Video