Zelf monteren van morfologieën Verkregen uit rechte polycarbodiimide copolymeren en hun triazoolderivaten
Summary
Hier presenteren we een protocol voor te bereiden en te visualiseren secundaire structuren (bijvoorbeeld vezels, toroïdale architecturen en nano- bolletjes) verkregen uit schroeflijnvormige polycarbodiimides. De morfologie gekenmerkt door zowel atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) bleek afhankelijk moleculaire structuur, de concentratie en het oplosmiddel van keuze.
Abstract
Een gemakkelijke werkwijze voor de bereiding van polycarbodiimide gebaseerde secundaire structuren (bijvoorbeeld nano-ringen, "kraters" vezels, geluste vezels, vezelnetwerken, linten, wormachtige aggregaten, toroïdale structuren en bolvormige deeltjes) beschreven. Deze aggregaten worden morfologisch beïnvloed door grote hydrofobe zijketen-zijketen interacties van de enkelvoudige strengen polycarbodiimide, zoals afgeleid van atomaire kracht microscopie (AFM) en scanning elektronenmicroscopie (SEM) -technieken. Polycarbodiimide- g -polystyreen copolymeren (PS-PCD) werden bereid door een combinatie van synthetische werkwijzen, waaronder coördinatie-insertie polymerisatie, koper (I) -gekatalyseerde azide alkyn cycloadditie (CuAAC) "click" chemie en atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie (ATRP ). PS-PCD bleken specifieke toroïdale architecturen bij lage concentraties vormen in CHCI3. Om de invloed van een polair oplosmiddel medium te bepalen (dat wil zeggen, </em> THF en THF / EtOH) van polymeren aggregatiegedrag een aantal representatieve PS-PCD composieten zijn getest discrete concentratieafhankelijke bolvormige deeltjes vertonen. Deze fundamentele studies van praktisch belang zijn voor de ontwikkeling van experimentele procedures op gewenste architecturen door gerichte zelfassemblage in dunne film. Deze architecturen kunnen worden benut als dragers voor geneesmiddelen, terwijl andere morfologische bevindingen vormen zekere interesse op het gebied van nieuwe functionele materialen.
Introduction
De helix is een alomtegenwoordige chiraal motief waargenomen in de natuur. Complexe biologische systemen en onderdelen, zoals eiwitten, polypeptiden en DNA, alle gebruik van de spiraalstructuur als een middel van het uitvoeren van complexe taken voor toepassingen zoals informatieopslag, weefsel vervoerondersteunende moleculaire en gelokaliseerde chemische transformaties.
Schroeflijnvormige polymere macromoleculen 1 zijn doelwit voor de ontwikkeling functionele materialen zijn en composieten bezitten interessante eigenschappen, die de praktische veel gebieden 2, 3, 4, 5 ingeschakeld. Tot dusver tal schroeflijnvormige steigers 6, 7, 8, 9, evenals hun secundaire structuur motieven, met succes geëxploiteerd to bereiken veelbelovende resultaten, zowel op het gebied van fysieke techniek 10, 11, 12 en biologische toepassingen 13, 14. Huidige onderzoeken zijn een logische uitbreiding van onze eerdere pogingen om optisch actieve synthetiseren alkyn polycarbodiimides die één of twee aanpasbare alkyn groepen per herhalende eenheid 15, 16, 17.
Recent rapporteerden we 22 de homo- en copolymerisatie van monomeren carbodiimide waardoor chiraal schroeflijnvormige macromoleculen – een familie van (R) – en (S) -polycarbodiimides met veranderbare afhangende groepen die verdere functionalisering bieden door een CuAAC "klik" protocol. -Br beëindigd polycarbodiimides verkregen van de respectievelijke voorlopers waren ethynyl shown op te treden als ATRP macro-initiatoren in graft -polymerization met styreen 23.
Het specifieke doel van dit manuscript is een praktische gids voor morfologische karakteriseringen (AFM metingen en SEM inspectie) van de secundaire structuren gevormd uit PS-PCD gesynthetiseerd uit hun overeenkomstige ethynyl precursors met een bekende op Protocol 21 verschaffen. In het bijzonder experimentele details, zoals het gekozen oplosmiddel, de temperatuur, de depositie methode, de gekozen depositie substraat en de polymeerstructuur, bleken zeer belangrijk om aan specifieke morfologie te verkrijgen (bijvoorbeeld vezels, waaronder rechter- en linkshandig spiraalvormige zintuigen; nano-sferen, en nano-ringen). Zij kunnen ook van nut voor de ontwikkeling van materialen met instelbare eigenschappen op basis van polycarbodiimiden met nauwkeurig gecontroleerde chiraal de architectuur.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kortom, het spincoaten depositiemethode is een handige manier om reproduceerbaar genereert meerdere type morfologieën, zoals vezelachtige aggregaten, linten, wormachtige structuren, fibrillaire netwerken, geluste vezels, torussen en superhelices, afkomstig alkyn polycarbodiimides of uit hun respectievelijke PS-derivaten (dwz polycarbodiimide- g -polystyrenes). Aldus coördinatie-insertie polymerisatie, samen met verdere functionalisering met een "klik" reactie gevolgd door ATRP, biedt een un…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Wij dankbaar erkennen de NSF-MRI-subsidie (CHE-1126177) wordt gebruikt om de Bruker Advance III 500 NMR-instrument aan te schaffen.
Materials
| styrene | Sigma-Aldrich | S4972-1L | reagent |
| N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) | Sigma-Aldrich | 369497-250ML | reagent |
| Copper(I) iodide | Sigma-Aldrich | 215554-5G | reagent |
| Copper(I) chloride | Alfa-Aesar | 14644, 5G | reagent |
| 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) | Sigma-Aldrich | 139009-100G | reagent |
| N,N-dimethylformamide (DMF) | Sigma-Aldrich | 227056-100mL | solvent |
| Tetrahydrofuran (THF) | Acros-Organics | B0320346 | solvent |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 372978-100mL | solvent |
| Methanol | Fisher-Chemical | A411-20 | solvent |
| 20 mL glass scintillation vials | Cole-Palmer | UX-08918-03 | glassware |
| 1-Dram vials (15 x 45 mm) | Kimble-Chase | KIM-60965D-1 | glassware |
| 13 mm syringe filter with 0.45µm PTFE membrane | VWR International | 28145-493 | membrane filter |
| Silicon wafer disks (25.4± .5 mm) | Wafer World, Inc | S076453 | AFM substrate |
| Corning Stirrer/Hot Plate | Hot Plate | PC-420 | heating device |
| single stage Unilab mBraun glove box | Unilab | 12-109 | glove box |
| Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machine | Veeco | 3100 Dimension V Atomic Probe Microscope | AFM-instrument |
References
- Yashima, E., Maeda, K., Iida, H., Furusho, Y., Nagai, K. Helical Polymers: Synthesis, Structures, and Functions. Chem. Rev. 109, 6102-6211 (2009).
- Miyabe, T., Hase, Y., Iida, H., Maeda, K., Yashima, E. Synthesis of functional poly(phenyl isocyanide)s with macromolecular helicity memory and their use as asymmetric organocatalysts. Chirality. 21, 44-50 (2009).
- Iida, H., Iwahana, S., Mizoguchi, T., Yashima, E. Main-Chain Optically Active Riboflavin Polymer for Asymmetric Catalysis and Its Vapochromic Behavior. J. Am. Chem. Soc. 134, 15103-15113 (2012).
- Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S., Yashima, E., Maeda, K. Switchable enantioseparation based on macromolecular memory of a helical polyacetylene in the solid state. Nat.Chem. 6, 429-434 (2014).
- Qi, S., et al. Electrical Switching Behavior of a [60]Fullerene-Based Molecular Wire Encapsulated in a Syndiotactic Poly(methyl methacrylate) Helical Cavity. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 1049-1053 (2013).
- Maeda, K., Wakasone, S., Shimomura, K., Ikai, T., Kanoh, S. Chiral Amplification in Polymer Brushes Consisting of Dynamic Helical Polymer Chains through the Long-Range Communication of Stereochemical Information. Macromolecules. 47, 6540-6546 (2014).
- Kikuchi, M., et al. Conformational Properties of Cylindrical Rod Brushes Consisting of a Polystyrene Main Chain and Poly(n-hexyl isocyanate) Side Chains. Macromolecules. 41, 6564-6572 (2008).
- Banno, M., et al. Optically Active, Amphiphilic Poly(meta-phenylene ethynylene)s: Synthesis, Hydrogen-Bonding Enforced Helix Stability, and Direct AFM Observation of Their Helical Structures. J. Am. Chem. Soc. 134, 8718-8728 (2012).
- Jiang, Z., et al. One-Pot Synthesis of Brush Copolymers Bearing Stereoregular Helical Polyisocyanides as Side Chains through Tandem Catalysis. Macromolecules. 48, 81-89 (2015).
- Zhu, Y., et al. Synthesis and Chiroptical Properties of Helical Polyallenes Bearing Chiral Amide Pendants. Macromolecules. 47, 7021-7029 (2014).
- Kennemur, J. G., Novak, B. M. Advances in polycarbodiimide chemistry. Polymer. 52, 1693-1710 (2011).
- Arnold, L., Marx, A., Thiele, C. M., Reggelin, M. Polyguanidines as Chiral Orienting Media for Organic Compounds. Chem. Eur. J. 16, 10342-10346 (2010).
- Kennemur, J. G., Clark, J. B., Tian, G., Novak, B. M. A New, More Versatile, Optical Switching Helical Polycarbodiimide Capable of Thermally Tuning Polarizations ±359°. Macromolecules. 43, 1867-1873 (2010).
- Kim, J., Novak, B. M., Waddon, A. J. Liquid Crystalline Properties of Polyguanidines. Macromolecules. 37, 8286-8292 (2004).
- Budhathoki-Uprety, J., Peng, L., Melander, C., Novak, B. M. Synthesis of Guanidinium Functionalized Polycarbodiimides and Their Antibacterial Activities. ACS Macro Lett. 1, 370-374 (2012).
- Heller, D. A., Budhathoki-Uprety, J. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. PCT Int. Appl. , (2016).
- Budhathoki-Uprety, J., Jena, P. V., Roxbury, D., Heller, D. A. Helical Polycarbodiimide Cloaking of Carbon Nanotubes Enables Inter-Nanotube Exciton Energy Transfer Modulation. J. Am. Chem. Soc. 136, 15545-15550 (2014).
- Budhathoki-Uprety, J., Reuther, J. F., Novak, B. M. Determining the Regioregularity in Alkyne Polycarbodiimides and Their Orthogonal Modification of Side Chains To Yield Perfectly Alternating Functional Polymers. Macromolecules. 45, 8155-8165 (2012).
- Budhathoki-Uprety, J., Novak, B. M. Synthesis of Alkyne-Functionalized Helical Polycarbodiimides and their Ligation to Small Molecules using Click and Sonogashira Reactions. Macromolecules. 44, 5947-5954 (2011).
- Wu, Z. -. Q., et al. One pot synthesis of a poly(3-hexylthiophene)-b-poly(quinoxaline-2,3-diyl) rod-rod diblock copolymer and its tunable light emission properties. Polym. Chem. 4, 4588-4595 (2013).
- Barkey, N. M., et al. Development of Melanoma-Targeted Polymer Micelles by Conjugation of a Melanocortin 1 Receptor (MC1R) Specific Ligand. J. Med. Chem. 54, 8078-8084 (2011).
- Kulikov, O. V., et al. Characterization of Fibrous Aggregated Morphologies and Other Complex Architectures Self-Assembled from Helical Alkyne and Triazole Polycarbodiimides (R)- and (S)-Families in the Bulk and Thin Film. Macromolecules. 48, 4088-4103 (2015).
- Kulikov, O. V., Siriwardane, D. A., McCandless, G. T., Mahmood, S. F., Novak, B. M. Self-assembly studies on triazolepolycarbodiimide-g-polystyrene copolymers. Polymer. 92, 94-101 (2016).
- Min, N. G., et al. Anisotropic Microparticles Created by Phase Separation of Polymer Blends Confined in Monodisperse Emulsion Drops. Langmuir. 31, 937-943 (2015).
- Wang, B., Shum, H. C., Weitz, D. A. Fabrication of Monodisperse Toroidal Particles by Polymer Solidification in Microfluidics. ChemPhysChem. 10, 641-645 (2009).
- Gruber, J., et al. A conductive polymer based electronic nose for early detection of Penicillium digitatum in post-harvest oranges. Mater. Sci. Eng., C. 33, 2766-2769 (2013).
- Percec, V., et al. Self-Assembly of Janus Dendrimers into Uniform Dendrimersomes and Other Complex Architectures. Science. 328, 1009-1014 (2010).
- Pathiranage, T. M. S. K., et al. Synthesis and characterization of side-chain thermotropic liquid crystalline copolymers containing regioregular poly(3-hexylthiophene). Polymer. 72, 317-326 (2015).
