Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

Dirk van den Bekerom; Niek den Harder; Teofil Minea; Nicola Gatti; Jose Palomares Linares; Waldo Bongers; Richard van de Sanden; Gerard van Rooij

doi:10.3791/55066

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Chemistry

Plasma de microondas sin equilibrio para una química eficiente a altas temperaturas

Published: August 01, 2017

doi:

10.3791/55066

Dirk van den Bekerom¹, Niek den Harder¹, Teofil Minea¹, Nicola Gatti^1,2, Jose Palomares Linares¹, Waldo Bongers¹, Richard van de Sanden^1,3, Gerard van Rooij^1,3

¹Dutch Institute for Fundamental Energy Research, ²University of Trento, ³Eindhoven University of Technology

Summary

Este artículo describe un reactor de microondas que fluye que se utiliza para conducir la química eficiente del no-equilibrio para la aplicación de la conversión / activación de moléculas estables tales como CO ₂ , N ₂ y CH ₄ . El objetivo del procedimiento descrito aquí es medir la temperatura in situ del gas y la conversión de gas.

Abstract

Se discute una metodología basada en plasma de microondas que fluye para convertir energía eléctrica en modos internos y / o de traslación de moléculas estables con el propósito de conducir eficientemente la química sin equilibrio. La ventaja de un reactor de plasma que fluye es que los procesos químicos continuos pueden ser conducidos con la flexibilidad de los tiempos de arranque en la escala de tiempo de los segundos. El enfoque de plasma es genéricamente adecuado para la conversión / activación de moléculas estables tales como CO ₂ , N ₂ y CH ₄ . Aquí la reducción de CO ₂ a CO se utiliza como un sistema modelo: los diagnósticos complementarios ilustran cómo una conversión de equilibrio termodinámico basal puede ser superada por el no equilibrio intrínseco de alta excitación vibracional. La dispersión por láser (Rayleigh) se utiliza para medir la temperatura del reactor y la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para caracterizar la excitación interna (vibratoria) in situ así como la efPara controlar la conversión y la selectividad.

Introduction

Este artículo describe un protocolo para un plasma de microondas fluido de hasta 1 kW, midiendo la temperatura del gas de plasma y la conversión de CO ₂ .

Las preocupaciones por el cambio climático y la consecuente concienciación sobre la sostenibilidad han impulsado un crecimiento constante de la participación mundial en las energías renovables. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la energía solar y eólica pone énfasis en el sistema energético e inhibe el incremento de los despliegues. El almacenamiento (largo y corto plazo) y la conversión ( por ejemplo , en combustibles químicos) son necesarios para mitigar la intermitencia y para poner la energía sostenible a disposición de otros sectores como el transporte. El CO que se produce en el reactor puede utilizarse como gas de alimentación para la síntesis de, por ejemplo , metano o combustibles líquidos. Mediante el uso de estos para el combustible de las plantas de energía, la electricidad se puede generar incluso cuando la producción instantánea de energía renovable es baja. El CO ₂ que se produce en estos plants forma un bucle cerrado de modo que no CO neto ₂ se introduce en la atmósfera, lo que es un ciclo de limpieza.

El sistema sólo puede mitigar la intermitencia si el tiempo de conmutación es menor que las fluctuaciones en el suministro de energía. En la presente configuración, el tiempo de arranque se determina por la necesidad de comenzar bajo condiciones de descomposición ideales y luego sintonizar condiciones de conversión óptimas. En principio, esto puede ser superado por encendido con otros medios como un láser enfocado o chispa. Las limitaciones de la física del plasma son del orden de 0,1 ms. Esto es mucho más corto que la escala temporal de los efectos atmosféricos típicos, como por ejemplo , las nubes que se mueven sobre una matriz de paneles solares. La extrapolación del sistema actual a una aplicación real en un entorno de producción sostenible de combustibles sigue siendo bastante larga. Idealmente, habría una serie de reactores de microondas de 100-500 kW, cada uno conectado a un campo de panel solar o turbina eólica, con conmutación de la rea individualSegún el suministro de energía.

Este trabajo discute un enfoque de plasma, genéricamente adecuado para la aplicación de conversión / activación de moléculas estables tales como CO ₂ , N ₂ y CH ₄ . Aquí, se introduce a través del ejemplo específico de reducción de CO ₂ a CO como una primera etapa en la síntesis de combustible químico. El reactor de plasma de microondas que fluye es adecuado para resolver problemas de intermitencia ya que tiene tiempos de arranque bajos y puede construirse utilizando materiales de bajo coste.

En los plasmas de microondas, los electrones de plasma libre se mueven con el campo eléctrico oscilante de las microondas. La energía se transfiere posteriormente a las partículas pesadas (especies de gas neutro e ionizado) a través de colisiones. Debido a su gran diferencia en la masa, este reactor es sobre todo eficaz en las colisiones elásticas. En primer lugar, hay ionización. En estado estacionario, la tasa de ionización es esencialmente igual a las pérdidas debido a recomBination. Sin embargo, como se muestra en la Tabla 1 , las energías de ionización son en general significativamente más altas que las energías de disociación, lo que hace que la disociación vía ionización sea inherentemente ineficiente. Del mismo modo, la disociación de impacto de electrones implica un umbral de energía de más de 10 eV ¹ y es también inherentemente ineficiente. La razón de que la fase del plasma todavía puede ser un mecanismo eficaz para lograr la disociación molecular es la excitación eficiente de los modos vibracionales [ ^2] .

A las energías electrónicas medias de algunos eV que son comunes para el plasma de microondas ³ , la excitación vibratoria es la vía de transferencia de energía dominante. El estiramiento asimétrico es particularmente importante porque puede distribuir rápidamente energía entre niveles más altos a través de colisiones intermoleculares. El tipo de cambio de energía aumenta con la temperatura y disminuye para ΔE mayor, y es grande debido a tO la anarmonía en la escala vibratoria y la pequeña diferencia de energía asociada en dos modos vibratorios adyacentes ⁴ . La subida de los niveles de vibración más alta puede ir hasta la disociación, lo que resulta en una reacción de disociación eficiente de la energía [ ^5] .

El bombeo de alta vibración en CO ₂ conduce a una situación donde los modos vibracionales más altos son mucho más poblados de lo que serían en un equilibrio térmico, produciendo en última instancia la llamada distribución de Treanor [ ^6] . La condición para lograr la sobrepoblación de los niveles de vibración más altos es que las velocidades de relajación Vibración-Vibración (VV) son mucho más altas que las velocidades de relajación de la Traducción de Vibración (VT). Este es el caso del modo de estiramiento asimétrico de CO ₂ . Las velocidades de relajación VV disminuyen con el aumento de la temperatura del gas, mientras que las velocidades de VT aumentan. Debido a que las relajaciones de VT aumentan el gasTemperatura, un mecanismo de retroalimentación positiva puede producir una relajación de VT desbocada, que conduce a la destrucción de la superpoblación de niveles de vibración más altos. En otras palabras, las bajas temperaturas del gas son favorables para una distribución fuertemente no térmica.

En efecto, el plasma presentará temperaturas claramente distintas para las diferentes especies y sus grados de libertad. A las típicas temperaturas electrónicas de unos pocos eV, las temperaturas de vibración serán de varios miles de grados centígrados, mientras que las temperaturas de traslación (gas) pueden permanecer por debajo de los mil grados centígrados. Esta situación se denomina un fuerte no equilibrio y se ha reconocido que es favorable para las reacciones químicas.

La temperatura de los gases de traslación, ya que es tan importante para la eficiencia energética a la que el plasma puede generar reacciones químicas, exige diagnósticos precisos y resueltos espacialmente. La espectroscopia de emisión es la línea de base Enfoque en la física del plasma para deducir las temperaturas. Por ejemplo, es posible evaluar espectros de rotación utilizando impurezas para un diagnóstico óptimo. Sin embargo, esto siempre implica la integración de la línea de visión y, por tanto, el promedio. Como veremos en el presente trabajo, los gradientes de temperatura deben ser empinados dado las altas temperaturas centrales de hasta 4.000 K y las temperaturas de borde determinadas por la pared de ~ 500 K. En tales circunstancias, las mediciones localizadas son invaluables.

En el presente trabajo, las mediciones de densidad local de Rayleigh Scattering se combinan con mediciones de presión para inferir la temperatura a través de la ley del gas ideal. Las mediciones de dispersión de Rayleigh implican enfocar un láser de alta potencia en un volumen de muestra desde el que se detecta la dispersión elástica de los fotones sobre los electrones unidos de las moléculas de CO ₂ . La temperatura del gas está relacionada con la intensidad de la señal de Rayleigh a través de:

En 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>

Aquí T es la temperatura del gas, p es la presión medida por un manómetro, I es la intensidad de Rayleigh medida, dσ / dΩ (T) es la sección transversal de Rayleigh y C es una constante de calibración. Dado que la sección transversal dσ / dΩ (T) es dependiente de la especie, vemos que para altas temperaturas, donde la disociación es significativa, la constante de calibración es una función de la temperatura. Se supone que en el centro caliente, sólo tiene lugar la conversión de equilibrio, de manera que se puede calcular la concentración de la especie para una temperatura dada. De esta manera, se puede calcular numéricamente la sección eficaz para una temperatura dada, que se utiliza para calcular la intensidad de Rayleigh que se espera que se mida para un intervalo de temperaturas ⁷ . Esta sección eficaz en función de la temperatura se muestra en la Figura 1 </st Rong

El rendimiento de la conversión de plasma se cuantifica por medio de FTIR. Se supone en el presente caso de reducción de CO ₂ que la reacción neta en el plasma es:

Esto permite el uso de un solo factor de conversión α, que está relacionado con la fracción de volumen de CO por

,

Que se deduce de las concentraciones que se deducen de las firmas espectrales de CO y CO ₂ en los espectros FTIR. Observamos que la sección eficaz de Rayleigh no puede deducirse fácilmente del factor de conversión global determinado por FTIR. La conversión global no sólo se establece por la temperatura del reactor central sino también por las sutilezas en el perfil radial real de la temperatura del gas.

El presente documento detalla nuestro esquema de diagnóstico propuesto para la caracterización de la conversión de gas químico de plasma de microondas y ilustra su facultad con ejemplos seleccionados.Las exploraciones de parámetros completos en términos de flujo de gas, presión y potencia de microondas para el reactor bajo evaluación se pueden encontrar en ⁷ ^, ⁸ ^, ⁹ .

Protocol

NOTA: Para ver una versión esquemática de la configuración, consulte la Figura 2 . 1. Disposición experimental del plasma de la microonda Conecte el magnetrón de 1 kW al circulador con una carga de agua conectada. Conecte el aislador al sintonizador de tres talones que se utiliza para la adaptación de impedancia de la guía de ondas al plasma. Conecte el aplicador al sintonizador de tres talones y añada un corto deslizante en el extremo de la guía de ondas. Coloque un tubo de cuarzo de 17 mm o 27 mm de diámetro interno en el orificio del aplicador. NOTA: Las microondas se absorben en un gas CO 2 que fluye contenido en este tubo. Completar la configuración de vacío conectando el tubo de cuarzo a las bridas KF y una entrada de gas. Utilice KF-16 para el tubo de cuarzo de 17 mm y KF-40 para el tubo de cuarzo de 27 mm. Utilice una entrada tangencial de gas para inducir un flujo de vórtice, lo que evita que el plasma caliente toque las paredes. ConexiónTa válvula de mariposa en serie con la bomba de vacío; Esto permite la variación de la presión de 5 mbar a la presión atmosférica regulando eficazmente la velocidad de bombeo. En paralelo a la válvula de mariposa, conecte una válvula de atajo para cambiar entre la baja presión (necesaria para facilitar el encendido del plasma) y la alta presión sin perder el ajuste de presión de la válvula de mariposa. Conecte un controlador de flujo de masa a la entrada de gas para que el flujo de gas pueda regularse entre 0,5 y 10,0 SLM. Encienda el enfriamiento con agua del magnetrón antes de encender el plasma. Asegúrese de habilitar sistemas de seguridad, como un medidor de radiación para monitorear la radiación de microondas extraviada y un detector de gas para monitorear las concentraciones ambientales de CO, H 2 o NO x . Estos sistemas de seguridad son esenciales durante los experimentos. Encienda la alimentación manualmente subiendo el nivel de potencia de la fuente y aumente la potencia máxima. Ajusta el plUnger moviéndolo ligeramente hacia adelante y hacia atrás, mientras que monitorea constantemente si la energía reflejada es disminuida. Trate de minimizar la potencia reflejada. Ajuste los sintonizadores de tres topes girándolos hasta que la potencia reflejada se minimice. Si un analizador de red está disponible, siga el procedimiento descrito por Leinz 10 . NOTA: El sistema de vacío y microondas se puede ver en la Figura 3 A. 2. Disposición óptica del diagnóstico de dispersión de Rayleigh Alinee el haz láser Nd: YAG de 532 nm con el uso de espejos de tal manera que entre en la configuración axialmente. El láser tiene una frecuencia de repetición de 10 Hz y una potencia máxima de 600 mJ por impulso. Monte ventanas en lados opuestos (entrada y salida) del reactor. Utilice ventanas que han sido anti-reflexión (AR) recubierto para 532 nm para evitar la luz dispersa excesiva. Alternativamente, use las ventanas de Brewster en combinación con un vertedero externo. comienzoEl láser siguiendo el manual del usuario (ver Tabla de Materiales ). Alinee el láser utilizando un programa de potencia de salida baja. Comience con un retardo de Q-switch de 0 μs para que no se genere salida de luz. A continuación, aumente el retardo en pasos de 5 μs hasta que la salida de luz sea visible. Si el rayo es demasiado brillante, baje en pasos de 1 μs para lograr un brillo "adecuado", es decir , la potencia más baja a la que el haz sigue siendo visible. Monte una segunda ventana recubierta de AR en el lado de salida del haz de láser del sistema de vacío, para volcar el haz en un vertedero externo. Alternativamente, en lugar de la ventana, montar un vertedero de vacío. Puede verse una versión esquemática de la configuración en la Figura 2 . NOTA: La eliminación de la ventana reduce la luz dispersa en las regiones de descarga de plasma, lo cual es esencial para lograr niveles de señal de dispersión Rayleigh detectables. Coloque una lente con una distancia focal de 2,4M en la trayectoria del haz, justo antes de la ventana de entrada, para enfocar el láser hacia el centro de la guía de ondas. La distancia focal larga reduce la luz dispersa en la región de recogida de dispersión de Rayleigh. Coloque la lente lo más cerca posible de la ventana para reducir la densidad de potencia incidente para que quede por debajo del umbral de daños de las ventanas. NOTA: Evite la rotura del láser en el gas, especialmente en el enfoque láser. Después de enfocar el láser, el flujo de CO 2 en el reactor a una presión por encima de las presiones a medir. Si no se observa ninguna avería por láser, entonces no ocurrirá a las presiones más bajas ya temperaturas más altas donde las mediciones tienen lugar, porque la densidad de la especie será mucho más baja. Si se oye un fuerte crujido acompañado de destellos azules visibles, baje la potencia del láser. Instale deflectores regularmente espaciados dentro de los tubos de vacío para reducir aún más los niveles de luz dispersa en la región de descarga de plasma debido a la dispersión en la ventana de entrada <suP class = "xref"> 11. Prepare un émbolo con una abertura de 24 mm de diámetro para el acceso óptico perpendicular al rayo láser. El tamaño limitado de la abertura evita pérdidas significativas de radiación de microondas. 3. Configuración óptica – Ramificación de detección Colocar una lente (f = 100 mm, 51 mm de diámetro) perpendicular al reactor y recoger la luz dispersada a través del agujero en el émbolo como se muestra en la Figura 3 A. Enfoque la luz sobre una fibra óptica de 400 μm de diámetro y colóquela en la imagen de la lente. NOTA: Las fibras se colocan en una matriz lineal de 59 fibras de sílice fundidas con una altura de entrada de 26,7 mm y una longitud de 40 m. Utilice la fibra para guiar la luz hacia el espectrómetro. NOTA: Aquí la luz se visualiza en la ranura de entrada con una anchura que se puede ajustar hasta 10 μm. La ampliación de la óptica de recogida da como resultado un intervalo de detección axial de aproximadamente 20 mm. Se utiliza un espectrómetro para filtrar la emisión de cisnes C 2 que coincide. Si el experimentador sólo está interesado en la dispersión de Rayleigh, también puede utilizarse un filtro de paso de banda adecuado para este propósito. En ese caso, los pasos 3.3 a 3.6 pueden omitirse. El filtro espectral podría eliminarse por completo comparando la intensidad de luz medida con y sin pulso de láser, simplificando en gran medida la configuración óptica. Si se elimina el monocromador, no es posible extender las mediciones a la dispersión Thomson o Raman, para lo cual se necesita una resolución espectral. Utilice un espectrómetro (construido en casa) para resolver espectralmente la luz dispersa. NOTA: Como puede verse en la Figura 2 , el espectrómetro consta de una rendija de entrada, espejo de dirección, lente Littrow, rejilla dispersiva, intensificador de imagen, lentes de enfoque y cámara CCD. Dentro del espectrómetro, coloque un espejo para reflejar la luz entrante a la lente de Littrow con afUna distancia mínima de 0,3 my un diámetro de 80 mm. NOTA: El espectrómetro está en la configuración 'Littrow', lo que significa que la luz incidente y difractada tienen el mismo ángulo que la normal de la rejilla. Por consiguiente, la misma lente se utiliza para colimar la luz entrante y la luz difractada de formación de imágenes sobre el detector. Gire la rejilla de difracción en una etapa de rotación para sintonizar el rango de longitud de onda apropiado. Para un láser Nd: YAG, esto es típicamente entre 524 y 540 nm. La rejilla es de 11 x 11 cm 2 y tiene una densidad de ranuras de 1.200 mm -1 optimizada para difracción de primer orden. Esto da como resultado una resolución de 0,027 nm / px. La Figura 3B muestra una imagen de la rejilla y de la lente Littrow. NOTA: La rejilla representará múltiples puntos como resultado de un orden superior; Asegúrese de que sólo el 1 º pedido máximo termina en el intensificador de la imagen. Coloque dos lentes para imagen de la l intensificadaEn una cámara CCD ( Figura 3 C ). Cuantifique las contribuciones de la luz perdida. Bombee hasta una presión de 60 mbar y mida la intensidad dispersa. Reducir la presión y medir la intensidad de nuevo. Repita este procedimiento hasta que no se pueda bajar la presión. Al trazar la intensidad frente a la presión, asegúrese de que existe una relación lineal. Extrapolar la función lineal a presión cero. NOTA: Dado que no se puede producir dispersión de Rayleigh a presión cero, la intensidad en la intersección es el nivel de luz dispersa. El resultado de este procedimiento se muestra en la Figura 4 . Ajuste los parámetros de gating del intensificador de imagen para optimizar la intensidad registrada por el CCD. Comience con un pulso de compuerta que empieza bien antes y termina bien después del pulso láser para que se capture todo el pulso láser. Tenga en cuenta el retardo de tiempo de vuelo de la luz porque la luz tiene tO recorrer toda la instalación óptica. Reduzca el retardo asegurándose de que la intensidad no se reduzca. NOTA: Se encontró que una ventana de tiempo de 30 ns era adecuada para un pulso de 9 ns. Para aumentar la ganancia, aumente el voltaje de la placa multicanal a la tensión máxima (aquí, 850 V). Si se sobreexpone la cámara CCD, se puede elegir una tensión de placa multicanal más pequeña. 4. Espectrómetro FTIR Colocar un espectrómetro FTIR en el escape del gas, aguas abajo del plasma, para medir la tasa de producción de CO. Coloque el espectrómetro lo suficientemente lejos del reactor para asegurar que el gas está en equilibrio químico. En la configuración descrita, la distancia desde el plasma fue de 2 m. Coloque una celda en el compartimiento de muestras del espectrómetro FTIR con fuelles de entrada y salida conectados en serie con el sistema de vacío. Esto se muestra esquemáticamente en la Figura 5 . Monte una ventana CaF 2 en cada lado de la celdaPara permitir que el haz IR sondee el gas. Cambie la ganancia de la señal hasta que la intensidad de la señal esté lo más cerca posible del máximo, pero sin excederla. La intensidad máxima permitida puede ser diferente de un dispositivo a otro. Haga clic en la vista previa del "interferograma". Un interferograma es ahora visible, con un pico alto en el centro y una baja intensidad en los hombros. Antes de comenzar las mediciones, mida un fondo al vacío (<0,1 mbar). Para ello, asegúrese de que el reactor está en vacío y no hay flujo de gas; Luego grabe un fondo haciendo clic en 'Fondo' en la ventana 'Monitor de nivel de señal'. Encienda el microondas aumentando la potencia al máximo, hasta que el plasma se encienda. La presión utilizada para el encendido por plasma es ~ 1 mbar. Registrar un espectro en el rango de 2.400 a 2.000 cm -1 ; Esto incluye el CO y la banda principal de CO 2 . Promover los espectros para reducir el ruido; Un valor de 100, se utilizaron promedios en este experimento. Ajustar las líneas de CO medidas utilizando la base de datos HITRAN 12 . NOTA: Esto resulta en una fracción de volumen de CO. La presión se mide y se utiliza como parámetro de entrada para hallar la densidad de número total. Se supone que la temperatura es la temperatura ambiente, lo que se justifica por la distribución de los picos rovibracionales en el espectro. Para medir los espectros in situ , coloque el reactor dentro del compartimento de muestras como se muestra en las figuras 6 y 7 . Cambie a un zafiro en lugar del tubo de cuarzo para permitir mediciones radiales. El zafiro transmite la luz IR hasta 1.800 cm -1 . Con las mediciones in situ , use un alto número de promedios de al menos 100 para mediar las fluctuaciones en el plasma. Decorar las paredes del compartimento con material absorbente de microondas para reducir la radiación de microondas extraviada ( Eccosorb OCF se utilizó aquí). Tenga cuidado de que el interferograma no se sature como resultado de la emisión adicional de IR por el plasma. Si este es el caso, cambie el offset DC del detector. Corrija los espectros resultantes para la absorción dependiente de la temperatura del zafiro 13 . Si se utiliza una cámara de infrarrojos para medir la temperatura, utilice una cámara que sea sensible en un intervalo para el cual el zafiro no sea transparente, es decir , superior a 6 μm, de modo que se mida la temperatura del tubo en lugar del plasma. NOTA: Los valores recomendados para la absorción del zafiro en función de la temperatura se pueden encontrar en 14 .

Representative Results

En esta sección, se presentan resultados representativos para el reactor de plasma que fluye. Se encuentra que la conversión de CO se muestra que aumenta linealmente con energía específica, hasta aproximadamente 2,2 eV / molécula. La eficiencia energética η se calcula como: Aquí α es la conversión medida, q el caudal de gas molecular, ΔE = 2.7 eV la energía de disociación neta, y P en la potencia de entrada. Mediante el uso de la conversión medido (se explica en el párrafo siguiente), podemos encontrar la eficiencia energética del reactor de plasma, que se representa para una variedad de presiones y potencias y un caudal fijo de 13 SLM en la Figura 8 A y 8B. El plasma prCapaz de convertir CO 2 en CO con una eficiencia energética de hasta el 49%, que es comparable a la máxima eficiencia termodinámica 5 . Aunque la eficiencia descrita aquí es cercana a la de la disociación térmica, prueba que un plasma sin equilibrio puede producir una mayor fracción de volumen de CO que en equilibrio a la temperatura de traslación medida. Una gran ventaja sobre la disociación térmica es que la reacción puede ser girada Activado o desactivado en pocos segundos, que se necesita para mitigar la producción de energía fluctuante. Además, existe el potencial de aumentar aún más la eficiencia adaptando la función de distribución de energía de electrones (EEDF). Ahora nos centramos en los resultados obtenidos para el escape. La concentración de CO se mide por espectroscopia de absorción IR. En la figura 9A y 9B , se muestra un espectro representativo. El ajuste resulta en una teDe 299,36 K y una conversión de 14,7%. Los datos medidos (azul) están en buena comparación con los datos de ajuste (verde). Dado que la temperatura en el escape está próxima a la temperatura ambiente, es factible dejar la temperatura como un parámetro fijo en el procedimiento de ajuste. A continuación, se discuten las mediciones in situ . Cuando se interpreta la intensidad luminosa de Rayleigh, debe tenerse en cuenta que las secciones transversales de Rayleigh de los productos de reacción – CO, O y O 2 – difieren significativamente de las de CO 2 15 , 16 . Este problema sólo puede resolverse si se dispone de información sobre la composición del volumen de la muestra. Si se puede registrar el espectro Raman, se sugiere monitorear el espectro Raman de la molécula CO para estimar la densidad de número local de los productos. Un polarizador podría ser utilizado en este caso para eliminar la dispersión de la luz, Thomson, Rayleigh y la dispersión, mientras que la reducción de la intensidad de la rotaciónLa luz dispersa Raman sólo por un factor 3/7 17 . Si el espectro de Raman no puede medirse porque el pico de Rayleigh no está suficientemente reducido, la conversión puede estimarse basándose en la conversión de equilibrio (véanse las referencias 7 , 20 ). Aunque esto ignora la producción mejorada debido a las condiciones de no equilibrio, las temperaturas del gas son lo suficientemente altas como para justificar esta simplificación. En la figura 10 , los datos de temperatura se muestran con las diferentes secciones transversales de Rayleigh incluidas. Se encontró que sin ninguna optimización hacia el plasma, el gas en el centro del plasma puede alcanzar temperaturas de hasta 5.000 K. Se ha demostrado en los plasmas Ar que la dispersión y dispersión Thomson de especies excitadas se hace significativa si la temperatura alcanza el orden De 10.000 K 18 , 19 , 20 , haciendoMedición de temperatura no fiable. Dado que los valores de las secciones transversales diferenciales para la dispersión de Rayleigh y Thomson de 0,148 · 10 -30 m 2 y 7,94.10 -30 m 2 , respectivamente, sería necesario un grado de ionización de 1,9.10 -4 para una contribución de Thomson de 1 %. Esto es mucho mayor que el grado de ionización predicho que está presente en el plasma (Fridman 5 , p294) de 1,10 -6 a 8.10 -5 . Las mediciones FTIR in situ estaban a un flujo de 2,0 slm ya una presión significativamente inferior de 5 mbar para hacer un plasma homogéneo, lo que asegura una medición fiable integrada en la trayectoria. Esto también significa que el plasma mismo toca y calienta la pared. Para evitar que la pared se caliente demasiado, la potencia se reduce a sólo 30 W. Aunque la producción de CO es insignificante a esta baja potencia y presión, la in situFTIR todavía proporciona información relevante sobre la dinámica del plasma de CO 2 . Los espectros se registraron con una resolución de 0,125 cm $ ^ {- 1} $ . El espectro fue equipado con un modelo basado en HAPI, la interfaz de programación de aplicaciones de HITRAN 12 . El código fue modificado para incluir temperaturas separadas para los diferentes modos normales de vibración. Un solo temperatura T 12 se utiliza tanto para el tramo simétrica y modo de flexión, debido a que el Fermi-resonancia garantiza una relajación rápida entre los dos modos normales. El resultado del ajuste es T = 700 K, T 12 = 1.250 K y T 3 = 1.500 K, como se muestra en la Figura 11 . La presión ajustada fue de 10 mbar. Es probable que esta sobrestimación compense un coeficiente de temperatura subestimado para las constantes de ensanchamiento de la presión. La temperatura del gas encontrada con la dispersión de Rayleigh puede diferir de laSe encuentra con FTIR, ya que la dispersión de Rayleigh mide las temperaturas locales mientras que los espectros FTIR están integrados en la línea. Figura 1 : Dependencia de la temperatura de la sección transversal de Rayleigh La sección transversal de Rayleigh que resulta cuando de las diversas secciones transversales para los productos de la reacción. Se supone que una conversión en el equilibrio térmico calcula las fracciones molares de las especies relativas. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 2 : Configuración óptica para las mediciones de Rayleigh Lente de enfoqueLa luz láser al centro del tubo de cuarzo. La guía de ondas lanza microondas en el plasma, colocadas en el foco del láser. Un agujero en el émbolo proporciona acceso óptico para el acorde del láser. El espectrómetro se compone de: 1) la rendija de entrada, 2) un espejo de dirección, 3) el lente Littrow, 4) la rejilla dispersiva, 5) el intensificador de la imagen, 6) y 7) ) CCD-cámara. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 3 : Imágenes de la configuración ( A ) Imagen de la instalación de vacío, incluyendo el aplicador de microondas y las fibras ópticas. ( B ) Imagen del interior del espectrómetro, con el lente de Littrow y la rejilla de difracción visibl mi. ( C ) Imagen del sistema de lentes utilizado para representar la luz intensificada en la cámara CCD. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 4 : Intensidad medida en función de la presión La dispersión de Rayleigh medida en función de la presión, para diferentes puntos en el tiempo. La línea continua azul representa un ajuste lineal de los datos. Las barras de error indican el error absoluto del manómetro. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. 066 / 55066fig5.jpg "/> Figura 5 : Esquema de la configuración del análisis de gases de escape FTIR Se coloca una celda de gas en el compartimiento de muestra del espectrómetro FTIR. La celda está conectada en serie con el escape para que el gas fluya a través de él. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 6 : Configuración FTIR in situ Imágenes esquemáticas de la configuración FTIR in situ . El tubo de flujo está en posición vertical y el gas fluye de abajo hacia arriba. El tubo está en el foco del haz FTIR. Haga clic aquí para ver una versión más grandeDe esta cifra. Figura 7 : Imágenes de la configuración FTIR in situ Vista lateral ( A ) y superior ( B ) de la guía de ondas en el compartimiento de muestras del espectrómetro FTIR. Los fuelles en la parte superior de la guía de ondas están conectados a la bomba de vacío y actúan como un escape para el reactor. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 8 : Eficiencia energética y eficiencia de conversión representativas En el gráfico ( A ), la eficienciaEl plasma típico se representa como una función de la potencia de microondas aplicada, a presiones que varían de 127 a 279 mbar. En el gráfico ( B ) se representa la eficiencia de conversión. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 9 : Espectro de absorción infrarroja representativo (IR) de CO La gráfica ( A ) muestra el espectro de absorción de IR medido del escape de gas (puntos azules). La línea verde sólida muestra los mínimos cuadrados ajustados a los datos. Los resultados de ajuste son T = 299,36 K y α = 14,7%. Una imagen ampliada se muestra en ( B ). Haga clic aquí para ver unaR de esta figura. Figura 10 : Temperatura del gas medida En este gráfico, la temperatura del gas del centro de plasma medida por dispersión de Rayleigh se muestra como una función de la entrada de energía para diferentes presiones. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Figura 11 : Espectro de absorción IR in situ de la descarga de plasma El gráfico ( A ) muestra el espectro de absorción de IR medido de la descarga de CO 2 . La línea azul da el mejor ajuste aE datos (puntos verdes) con T = 700 K, T 12 = 1.250 K y T 3 = 1.500 K. La línea roja proporciona el residuo del ajuste. Una imagen ampliada se puede ver en ( B ). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura. Ionización Disociación EV EV CO 2 13,77 5,52 CO 14.01 11,16 O 2 12.07 5.17 N $ ₂ $ 15,58 9,8 CH $ ₄ $ 12,51 4,54 CH $ ₃ $ 9,84 4,82 CH $ ₂ $ 10,4 4,37 CH 10,64 3,51 H $ ₂ $ 15,43 4,52 Tabla 1: Energías de ionización y disociación de especies y productos comunes.

Discussion

Tanto para la electrificación de la industria química como para mitigar la intermitencia en la energía renovable, se necesitan reactores de flujo continuo para impulsar la química en un sistema sostenible. Se ha reconocido que los reactores de flujo continuo desempeñarán un papel importante en la revolución de la industria química ²¹ . Más específicamente, el reactor de plasma se ha identificado como una alternativa comercialmente atractiva a las plantas químicas en la producción de combustibles neutros de CO ₂ debido a su simplicidad, compacidad y bajo precio ²² . Se ha propuesto una amplia gama de tecnologías de plasma para la disociación de CO $ _₂ $ ²³ , incluyendo descargas de Corona ²⁴ ^, ²⁵ ^, ²⁶ , descargas pulsadas nanosegundas ²⁷ , descargas de cátodos micro huecos ²⁸ , microplasmas"Xref"> 29, descargas de barrera dieléctrica ³⁰ ^, ³¹ ^, ³² ^, ³³ _, arcos de deslizamiento ³⁴ ^, ³⁵ _, y plasmas de microondas ³⁷ ^, ³⁸ . De estas variadas tecnologías, el plasma de microondas y el arco de deslizamiento han sido operados con la mayor potencia, en la gama de kW, y han mostrado las mejores eficiencias, 40% para un arco de deslizamiento y 60-80% para una descarga de microondas. Tanto el plasma de microondas como el reactor de arco deslizante pueden funcionar a alta potencia, una condición necesaria para escalar hasta ~ 100 kW, que se proyecta para una aplicación práctica. El funcionamiento del plasma de microondas no se limita a la disociación de CO ₂ y también podría utilizarse para el reformado de metano y la fijación de nitrógeno. El principal inconveniente del reactor de microondas es la presión baja(100 mbar) en condiciones óptimas, lo que limita el caudal máximo de gas.

El procedimiento descrito se demostró con CO ₂ , pero puede usarse sin alteración para la activación de CH ₄ , N ₂ u otras moléculas estables. En la mayoría de estos casos, diferentes IR-bandas deben ser medidos que corresponden a los productos esperados como NH _3, NO _x, C ₂ H _2, C ₂ H _4, etc. Ejecución de plasma de metano puede ser engorroso como el hollín – uno De los productos de reacción – se deposita en las paredes y absorbe microondas, extinguiendo eficazmente el plasma. Aunque el bombeo vibratorio es mucho menos eficaz en metano que en CO ₂ debido a las altas velocidades de transferencia de VT, la catálisis de plasma puede ser ventajosa para el metano (Fridman ⁵ , p.688)

Las mediciones precisas de dispersión de Rayleigh son difíciles dePlasma que forma hollín, debido a la alta contribución de luz dispersa como resultado de la dispersión de Mie sobre las partículas de hollín. A pesar de que complica las medidas de Rayleigh, que podría ser utilizado para cuantificar la densidad de partículas de hollín en su lugar ³⁹ . Raman dispersión podría proporcionar una alternativa atractiva para medir la temperatura en este entorno, ya que permite distinguir espectralmente la luz dispersa y (Raman) componentes de luz dispersa. El tiempo de integración de la dispersión Raman es del orden de ~ 20 minutos, de modo que las fluctuaciones en el plasma se promedian. Sólo los efectos a largo plazo como el calentamiento del sistema pueden afectar la medición, ya que aumenta ligeramente la presión en el reactor.

Precisamente debido a la gran superposición espectral entre la luz dispersa y la luz dispersada de Rayleigh, no se puede exagerar la importancia de la supresión de la luz dispersa (incluso en ausencia de hollín). La luz extraviada se puede reducirColocando deflectores, aumentando la distancia focal del láser y la longitud de configuración, y aumentando el diámetro del tubo. El uso de una descarga de haz de vacío reduce aún más los niveles de luz dispersa, ya que elimina la ventana de salida. Alternativamente, las ventanas de Brewster se pueden utilizar también. Como se ha descrito anteriormente, se requiere cierto conocimiento de la composición (ya sea medido o simulado) para tener debidamente en cuenta las diferentes secciones transversales de Rayleigh.

El flujo de plasma de microondas ha demostrado ser un método viable de conducción de la química con una eficiencia energética de hasta un 50%, la flexibilidad de la conmutación rápida, y el uso de materiales sólo de bajo costo. Las temperaturas registradas en el centro sin embargo, son mucho más altas que lo que es favorable para la superpoblación vibratoria alta. Al reducir la temperatura, se pueden alcanzar eficiencias energéticas aún mayores. Aunque bajar la potencia ( por ejemplo , a 200 W) reduciría la temperatura del gas, sin optimización adicional del reactor,También reduce la eficiencia.

Aquí se sugieren otras dos formas de reducir la temperatura. La primera manera es pulsar la potencia de microondas. Al aplicar la potencia en impulsos más corta en lugar del tiempo típico de relajación VT, el gas puede enfriarse entre los impulsos y, como resultado, se pierde menos energía en la relajación VT. Esto a su vez significa que se invierte más poder en el bombeo vibratorio que promueve la disociación eficiente. El tiempo de relajación VT es de 70 μs a temperatura ambiente y 100 mbar ⁴⁰ , que sirve como límite superior para el tiempo de activación del pulso. La pulsación sólo puede aumentar la eficiencia en un régimen de plasma en el que la principal vía de conversión es por conversión sin equilibrio. La segunda forma de aumentar la eficiencia es añadir impurezas alcalinas para adaptar el EEDF ⁸ . Controlando el EEDF, y en particular la temperatura del electrón, los electrones pueden transferir más eficientemente su energía a las vibraciones moleculares, queH de nuevo resulta en la promoción de niveles de vibración más altos que son esenciales para reacciones altamente eficientes.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabajo fue financiado por la llamada "CO _{2 –} combustibles neutrales" apoyada por Shell, la Fundación para la Investigación Fundamental sobre la Materia (FOM) y la Organización Neerlandesa para la Investigación Científica (NWO). Los autores desean agradecer a Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota y Sander Nijdam por permitirnos utilizar su espacio de laboratorio y su generoso apoyo en general.

Materials

1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load	Philips	2722 163 02101
3-stub tuner	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short	homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube	Precision Sapphire Technologies	custom
KF-vacuum flanges	Hositrad
Mass flow controller	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
MFC control unit	MKS	PR-3000
Pressure guage	Edwards	ASG-2000
Vacuum pump	Edwards	E2M18
Nd:YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
AR-coated window	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating	Jobin Yvon	520-25-120
Image Intensifier	Katod	EPM102G-04-22S
Intensifier power source	homemade
Spectrometer lens 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera	Allied Optics	Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust)	Varian/Agilent	Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
CaF2 windows	Crystran	CAFP25-2U

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van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

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