Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

Dirk van den Bekerom; Niek den Harder; Teofil Minea; Nicola Gatti; Jose Palomares Linares; Waldo Bongers; Richard van de Sanden; Gerard van Rooij

doi:10.3791/55066

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Неравновесная микроволновая плазма для эффективной высокотемпературной химии

Published: August 01, 2017

doi:

10.3791/55066

Dirk van den Bekerom¹, Niek den Harder¹, Teofil Minea¹, Nicola Gatti^1,2, Jose Palomares Linares¹, Waldo Bongers¹, Richard van de Sanden^1,3, Gerard van Rooij^1,3

¹Dutch Institute for Fundamental Energy Research, ²University of Trento, ³Eindhoven University of Technology

Summary

В этой статье описывается проточный микроволновый реактор, который используется для обеспечения эффективной неравновесной химии для применения конверсии / активации стабильных молекул, таких как CO ₂ , N ₂ и CH ₄ . Целью описанной здесь процедуры является измерение температуры газа на месте и конверсии газа.

Abstract

Обсуждается текущая методика микроволновой плазмы для преобразования электрической энергии во внутренние и / или поступательные моды устойчивых молекул с целью эффективного управления неравновесной химией. Преимущество плавного плазменного реактора состоит в том, что непрерывные химические процессы могут управляться с гибкостью времени запуска в масштабе времени в секундах. Плазменный подход в целом подходит для конверсии / активации стабильных молекул, таких как CO ₂ , N ₂ и CH ₄ . Здесь редукция СО ₂ в СО используется в качестве модельной системы: дополнительная диагностика иллюстрирует, как базовое термодинамическое равновесное преобразование может быть превышено внутренним неравновесным от высокого колебательного возбуждения. Лазерное (рэлеевское) рассеяние используется для измерения температуры реактора и инфракрасной спектроскопии Фурье (FTIR) для характеристики внутреннего (колебательного) возбуждения in situ, а также эфф.Для контроля конверсии и селективности.

Introduction

В настоящем документе описывается протокол для плавной микроволновой плазмы мощностью до 1 кВт при измерении температуры плазменного газа и конверсии CO ₂ .

Обеспокоенность в связи с изменением климата и, как следствие, осознание устойчивости способствовали устойчивому росту глобальной доли возобновляемых источников энергии. Однако прерывистый характер солнечной и ветровой энергии ставит под удар энергетическую систему и препятствует дальнейшему расширению развертывания. Хранение (долгосрочное и краткосрочное) и конверсия ( например , в химическое топливо) необходимы для смягчения перемежаемости и обеспечения устойчивой энергии для других секторов, таких как транспорт. CO, который образуется в реакторе, может использоваться в качестве исходного газа для синтеза, например , метана или жидкого топлива. Используя их для топливных электростанций, электричество может генерироваться даже тогда, когда мгновенное производство возобновляемых источников энергии невелико. CO _2, который получают в этихNts образует замкнутый контур, так что в атмосферу не вводится чистый CO ₂ , что делает его чистым циклом.

Система может только уменьшить перемежаемость, если время переключения меньше, чем колебания подачи энергии. В настоящей конфигурации время запуска определяется необходимостью запускаться в идеальных условиях пробоя, а затем настраиваться на оптимальные условия преобразования. В принципе, это можно преодолеть с помощью зажигания другими средствами, такими как фокусированный лазер или искра. Физические ограничения плазмы составляют порядка 0,1 мс. Это намного короче, чем временные масштабы типичных атмосферных эффектов, например , облака, движущиеся по массиву солнечных панелей. Экстраполирование от нынешней системы до реального применения в условиях устойчивого производства топлива по-прежнему довольно длительное. В идеальном случае была бы серия микроволновых реакторов мощностью 100-500 кВт, каждая из которых соединена с полем солнечной панели или ветряной турбиной, с переключением отдельных реаВ соответствии с энергоснабжением.

В этой статье обсуждается плазменный подход, в целом подходящий для применения конверсии / активации стабильных молекул, таких как CO ₂ , N ₂ и CH ₄ . Здесь он вводится через конкретный пример восстановления СО ₂ в СО в качестве первой стадии синтеза химического топлива. Плавильный реактор с микроволновой плазмой подходит для решения проблем с перемежаемостью, поскольку он имеет низкое время запуска и может быть построен с использованием недорогих материалов.

В микроволновой плазме электроны свободной плазмы движутся с осциллирующим электрическим полем микроволн. Затем энергия передается тяжелым частицам (нейтральным и ионизированным газам) через столкновения. Из-за большой разницы в массе этот реактор в основном эффективен при упругих столкновениях. Во-первых, существует ионизация. В устойчивом состоянии скорость ионизации существенно равна потерям из-за рекомание. Однако, как показано в таблице 1 , энергии ионизации в целом значительно выше, чем энергии диссоциации, что делает диссоциацию ионизацией по своей сути неэффективной. Аналогично, диссоциация электронного удара включает в себя энергетический порог более 10 эВ ¹ и также по своей сути неэффективен. Причиной того, что плазменная фаза все еще может быть эффективным механизмом для достижения молекулярной диссоциации, является эффективное возбуждение колебательных мод ² .

При средних энергиях электронов в несколько эВ, которые являются общими для СВЧ-плазмы ³ , колебательное возбуждение является доминирующим путем переноса энергии. Асимметричное растяжение особенно важно, поскольку оно может быстро распределять энергию между более высокими уровнями через межмолекулярные столкновения. Скорость обмена энергии увеличивается с температурой и уменьшается для больших ΔE и велика из-за tO ангармоничность в колебательной лестнице и соответствующая малая разность энергий в двух смежных колебательных режимах ⁴ . Повышение накачки высших колебательных уровней может пройти вплоть до диссоциации, что приводит к энергоэффективной реакции диссоциации ⁵ .

Высокая вибрационная накачка в СО ₂ приводит к ситуации, когда более высокие колебательные моды намного более населены, чем они были бы в тепловом равновесии, в конечном итоге производя так называемое распределение трианора ⁶ . Условием достижения перенаселения высших колебательных уровней является то, что скорости релаксации Вибрации-Вибрации (VV) намного выше, чем скорости релаксации вибрации (VT). Это относится к асимметричному режиму растяжения CO ₂ . Скорости релаксации VV снижаются с повышением температуры газа, а скорости VT повышаются. Поскольку релаксации VT увеличивают газТемпература, механизм положительной обратной связи может привести к безудержной VT-релаксации, что приведет к разрушению перенаселенности более высоких уровней вибрации. Другими словами, низкие температуры газа благоприятны для сильно нетеплового распределения.

По сути, в плазме будут наблюдаться разные температуры для разных видов и их степени свободы. При типичных температурах электронов в несколько эВ колебательные температуры будут составлять несколько тысяч градусов Цельсия, тогда как температура трансляции (газа) может оставаться ниже одной тысячи градусов Цельсия. Такая ситуация обозначается как сильная неравновесность и признана благоприятной для химических реакций.

Температура поступательного газа, так как она настолько важна для энергетической эффективности, при которой плазма может приводить к химическим реакциям, требует точной и пространственно разрешенной диагностики. Эмиссионная спектроскопия является базовой Подход в физике плазмы для вывода температур. Например, можно оценить вращательные спектры с использованием примесей для оптимальной диагностики. Однако это всегда связано с интеграцией зрения и, следовательно, усреднением. Как мы увидим в настоящей работе, температурные градиенты должны быть крутыми с учетом высоких центральных температур до ~ 4000 К и краевых температур, определяемых стенкой ~ 500 К. В этих условиях локализованные измерения неоценимы.

В настоящей работе локальные измерения плотности из рассеяния Рэлея объединены с измерениями давления, чтобы вывести температуру через закон идеального газа. Измерения Рэлея рассеяния включают фокусировку мощного лазера в объеме образца, из которого обнаружено упругое рассеяние фотонов на связанных электронах молекул СО ₂ . Температура газа связана с интенсивностью сигнала Рэлея через:

На 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>

Здесь T – температура газа, p – давление, измеренное манометром, I – измеренная интенсивность Рэлея, dσ / dΩ (T) – поперечное сечение Релея, C – калибровочная константа. Поскольку сечение dσ / dΩ (T) зависит от вида, мы видим, что при высоких температурах, где диссоциация значительна, константа калибровки является функцией температуры. Предполагается, что в горячем центре происходит только равновесное преобразование, так что можно определить концентрацию видов для данной температуры. Таким образом, можно вычислить эффективное сечение для данной температуры, которое используется для расчета интенсивности Рэлея, которая, как ожидается, будет измерена для диапазона температур ⁷ . Это эффективное сечение в зависимости от температуры показано на рисунке 1 </st Ронг>.

Производительность преобразования плазмы определяется количественно с помощью FTIR. В настоящем случае при восстановлении СО ₂ предполагается, что чистая реакция в плазме:

Это позволяет использовать один коэффициент преобразования α, который связан с объемной долей CO посредством

,

Что следует из концентраций, которые выводятся из спектральных сигнатур CO и CO ₂ в FTIR-спектрах. Отметим, что эффективное сечение Релея не может быть легко выведено из общего коэффициента преобразования, определенного FTIR. Общее преобразование определяется не только температурой центрального реактора, но и тонкостями в реальном радиальном профиле температуры газа.

Ove_content "> В настоящем документе подробно изложена наша предлагаемая диагностическая схема для характеристики конверсии химического газа в микроволновой плазме и иллюстрируется ее способность с помощью отобранных примеров. Полномасштабное сканирование параметров с точки зрения потока газа, давления и мощности СВЧ для оцениваемого реактора можно найти в ⁷ ^, ⁸ ^, ⁹ .

Protocol

ПРИМЕЧАНИЕ. Для схематической версии установки см. Рисунок 2 . 1. Экспериментальная схема микроволновой плазмы Подсоедините магнетрон 1 кВт к циркулятору при установленной нагрузке на воду. Подключите изолятор к трехуровневому тюнеру, который используется для согласования импеданса волновода к плазме. Прикрепите аппликатор к тюнеру с тремя заглушками и добавьте скользящий конец в конец волновода. Поместите в отверстие аппликатора кварцевую трубку диаметром 17 мм или 27 мм. ПРИМЕЧАНИЕ. Микроволны поглощаются текучим газом CO 2, который содержится в этой трубе. Завершите настройку вакуума, подключив кварцевую трубку к фланцам KF и входу для газа. Используйте KF-16 для 17-мм кварцевой трубки и KF-40 для 27-мм кварцевой трубки. Используйте тангенциальное впускное отверстие для газа, чтобы вызвать вихревой поток, который препятствует прикосновению горячей стенки к стенкам. КонекДроссельный клапан последовательно с вакуумным насосом; Это позволяет варьировать давление от 5 мбар до атмосферного давления, эффективно регулируя скорость откачки. Параллельно с дроссельным клапаном, подключите кратковременный клапан для переключения между низким давлением (требуется для облегчения зажигания плазмы) и высокого давления, не теряя при этом давления дроссельной заслонки. Подключите контроллер массового расхода к впускному отверстию для газа, чтобы поток газа мог регулироваться от 0,5 до 10,0 УУЗР. Включите водяное охлаждение магнетрона перед запуском плазмы. Обязательно включите системы безопасности, такие как измеритель излучения для контроля рассеянного микроволнового излучения и газовый детектор для контроля концентрации CO, H 2 или NO x . Эти системы безопасности необходимы во время экспериментов. Включите питание, вручную включив уровень мощности источника и увеличив его до максимальной мощности. Откорректируйте plUnger, слегка перемещая его назад и вперед, постоянно контролируя, если отраженная мощность уменьшается. Стремитесь минимизировать отраженную мощность. Отрегулируйте трехканальные тюнеры, поворачивая их до тех пор, пока уменьшенная мощность не будет уменьшена. Если сетевой анализатор доступен, следуйте процедуре, описанной Leinz 10 . ПРИМЕЧАНИЕ. Вакуумную и микроволновую систему можно увидеть на рисунке 3 A. 2. Оптическая схема диагностики рассеяния Рэлея Выровняйте лазерный луч Nd: YAG 532 нм с использованием зеркал таким образом, чтобы он входил в установку в осевом направлении. Лазер имеет частоту повторения 10 Гц и максимальную мощность 600 мДж на импульс. Установите окна на противоположные стороны (вход и выход) реактора. Используйте окна с антибликовым покрытием (AR) с покрытием для 532 нм для предотвращения чрезмерного рассеянного света. Кроме того, используйте окна Brewster в сочетании с внешним дампом луча. НачалоЛазер, следуя руководству пользователя (см. Таблицу ). Совместите лазер с помощью программы с низкой выходной мощностью. Начните с задержки Q-переключателя 0 мкс, чтобы не генерировалось световое излучение. Затем увеличьте задержку с шагом 5 мкс до тех пор, пока не будет видна светоотдача. Если луч слишком яркий, спускайтесь с шагом 1 мкс для достижения «адекватной» яркости, то есть наименьшая мощность, при которой пятно луча все еще остается видимым. Установите второе окно с AR-покрытием на сторону выхода лазерного луча вакуумной системы, чтобы сбросить балку на внешнюю пучку. В качестве альтернативы, вместо окна, установите дамп вакуумного баллона. Схематическую версию установки можно увидеть на рисунке 2 . ПРИМЕЧАНИЕ. Устранение окна уменьшает рассеянный свет в областях плазменного разряда, что необходимо для достижения детектируемых уровней сигнала рэлеевского рассеяния. Поместите объектив с фокусным расстоянием 2,4M в пути луча, непосредственно перед входным окном, для фокусировки лазера на центр волновода. Длительное фокусное расстояние уменьшает рассеянный свет в области сбора рэлеевского рассеяния. Поместите объектив как можно ближе к окну, чтобы уменьшить плотность мощности падения, чтобы он оставался ниже порога повреждения окон. ПРИМЕЧАНИЕ. Предотвратите лазерное разрушение в газе, особенно в лазерной фокусировке. После фокусировки лазера поток CO 2 в реакторе при давлении выше измеряемых давлений. Если лазерное пробое не наблюдается, то это не произойдет при более низких давлениях и более высоких температурах, когда измерения происходят, потому что плотность видов будет значительно ниже. Если слышен громкий треск, сопровождаемый видимыми синими вспышками, уменьшите мощность лазера. Установите регулярно расположенные перегородки внутри вакуумных труб, чтобы дополнительно уменьшить уровни рассеянного света в области плазменного разряда из-за рассеяния на входном окне <suP class = "xref"> 11. Подготовьте плунжер с диафрагмой диаметром 24 мм для оптического доступа, перпендикулярного лазерному лучу. Ограниченный размер апертуры предотвращает значительные потери микроволнового излучения. 3. Оптическая установка – ветвь обнаружения Поместите линзу (f = 100 мм, диаметр 51 мм) перпендикулярно к реактору и собирайте рассеянный свет через отверстие в плунжере, как показано на рисунке 3 A. Сосредоточьте свет на оптическом волокне диаметром 400 мкм и поместите его в изображение объектива. ПРИМЕЧАНИЕ. Волокна расположены в линейной матрице из 59 плавленого кварцевого волокна с входной высотой 26,7 мм и длиной 40 м. Используйте волокно, чтобы направлять свет на спектрометр. ПРИМЕЧАНИЕ. Здесь свет отображается на входной щели с шириной, которая настраивается до 10 мкм. Увеличение оптической коллекции приводит к осевому диапазону обнаружения приблизительно 20 мм. Спектрометр используется для отфильтровывания совпадающей эмиссии лебедя C 2 . Если экспериментатор интересуется только рэлеевским рассеянием, для этой цели также может быть использован подходящий полосовой фильтр. В этом случае шаги 3.3-3.6 могут быть пропущены. Спектральный фильтр можно полностью устранить путем сравнения измеренной интенсивности света с и без лазерного импульса, что значительно упрощает оптическую установку. Если монохроматор устранен, то невозможно расширить измерения до Томсона или комбинационного рассеяния, для чего требуется спектральное разрешение. Используйте спектрометр (встроенный дом), чтобы спектрально разрешить рассеянный свет. ПРИМЕЧАНИЕ. Как видно на рисунке 2 , спектрометр состоит из входной щели, рулевого зеркала, линзы Литтроу, рассеивающей решетки, усилителя изображения, фокусирующих линз и ПЗС-камеры. Внутри спектрометра поместите зеркало, чтобы отразить входящий свет на линзе Люттроу с afOcal расстояние 0,3 м и диаметр 80 мм. ПРИМЕЧАНИЕ. Спектрометр находится в конфигурации «Littrow», что означает, что падающий и дифрагированный свет имеют тот же угол, что и нормальная решетка. Следовательно, одна и та же линза используется для коллимирования входящего света и изображения дифрагированного света на детектор. Поверните дифракционную решетку на ступени вращения, чтобы настроиться на соответствующий диапазон длин волн. Для лазера Nd: YAG это обычно составляет от 524 до 540 нм. Решетка составляет 11 х 11 см 2 и имеет плотность канавок 1200 мм -1, которая оптимизирована для дифракции первого порядка. Это приводит к разрешению 0,027 нм / px. На рисунке 3 B изображена решетка и линза Лютброу. ПРИМЕЧАНИЕ. Решетка будет отображать несколько точек в результате более высокого порядка; Убедитесь, что на усилителе изображения заканчивается только 1- й порядок. Поместите две линзы, чтобы увеличить яркость lНа CCD-камере ( рис. 3 C ). Количественные данные о рассеянии света. Насос до давления 60 мбар и измеряет рассеянную интенсивность. Уменьшите давление и снова измерьте интенсивность. Повторяйте это до тех пор, пока давление не будет снижено. При построении графика зависимости интенсивности от давления убедитесь, что существует линейная зависимость. Экстраполируйте линейную функцию на нулевое давление. ПРИМЕЧАНИЕ. Так как при нулевом давлении не возникает рэлеевское рассеяние, интенсивность на перехвате – это уровень рассеянного света. Результат этой процедуры показан на рисунке 4 . Отрегулируйте параметры стробирования усилителя изображения, чтобы оптимизировать интенсивность, записанную ПЗС. Начните с импульса затвора, который начинается задолго до и заканчивается после лазерного импульса, так что весь лазерный импульс захватывается. Учитывайте задержку времени пролета света, поскольку свет имеет tO перемещаться по всей оптической установке. Уменьшите задержку, убедившись, что интенсивность не уменьшается. ПРИМЕЧАНИЕ. Было обнаружено, что временное окно 30 нс является достаточным для импульса 9 нс. Чтобы увеличить коэффициент усиления, увеличьте напряжение многоканальной пластины до максимального напряжения (здесь 850 В). Если CCD-камера переэкспонирована, можно выбрать меньшее напряжение многоканальной пластины. 4. Спектрометр FTIR Поместите спектрометр FTIR в выхлоп газа, расположенный ниже по потоку от плазмы, для измерения скорости производства СО. Поместите спектрометр достаточно далеко от реактора, чтобы гарантировать, что газ находится в химическом равновесии. В описанной установке расстояние от плазмы составляло 2 м. Поместите ячейку в отсек для образцов спектрометра FTIR с входными и выпускными сильфонами, соединенными последовательно с вакуумной системой. Это схематически показано на рисунке 5 . Установите окно CaF 2 с каждой стороны ячейкиЧтобы позволить ИК-лучу зондировать газ. Измените коэффициент усиления сигнала, пока интенсивность сигнала не станет как можно ближе к максимуму, но не превысит его. Максимально допустимая интенсивность может отличаться от устройства к устройству. Нажмите на предварительный просмотр интерферограммы. Интерферограмма теперь видна с высоким пиком в центре и низкой интенсивностью на плечах. Перед началом измерений измерьте фон в вакууме (<0,1 мбар). Для этого убедитесь, что реактор находится в вакууме, и поток газа отсутствует; Затем запишите фон, щелкнув «Фон» в окне «Монитор уровня сигнала». Включите микроволновую печь, увеличив ее до максимума, пока не воспламенится плазма. Давление, используемое для зажигания плазмы, составляет ~ 1 мбар. Запишите спектр в диапазоне от 2400 до 2000 см -1 ; Это включает CO и основную зону CO 2 . Средние спектры для уменьшения шума; Значение 100, в этом эксперименте использовались средние значения. Установите измеренные СО-линии с использованием базы данных HITRAN 12 . ПРИМЕЧАНИЕ. В результате получается объемная доля CO. Давление измеряется и используется в качестве входного параметра для определения общей плотности числа. Температура считается комнатной, что оправдывается распределением ровибрационных пиков в спектре. Для измерения in situ- спектров поместите реактор в отсек для образцов, как показано на рис. 6 и 7 . Для обеспечения радиальных измерений переключитесь на сапфир вместо кварцевой трубки. Сапфир передает ИК-свет до 1800 см -1 . При измерениях in situ используйте большое количество средних значений по меньшей мере 100 для усреднения флуктуаций в плазме. Украсьте стены отсека микроволновым абсорбирующим материалом для уменьшения рассеянного микроволнового излучения (здесь использовался Eccosorb OCF). Следите за тем, чтобы интерферограмма не насыщалась в результате дополнительного ИК-излучения плазмой. Если это так, измените DC-смещение детектора. Исправить полученные спектры для зависящего от температуры поглощения сапфира 13 . Если для измерения температуры используется ИК-камера, используйте чувствительную камеру в диапазоне, для которого сапфир не прозрачен, т.е. более 6 мкм, так что измеряется температура трубки, а не плазмы. ПРИМЕЧАНИЕ. Рекомендуемые значения поглощения сапфира в зависимости от температуры можно найти в 14 .

Representative Results

В этом разделе представлены репрезентативные результаты для плавного плазменного реактора. Обнаружено, что показано, что CO-конверсия линейно возрастает с удельной энергией до примерно 2,2 эВ / молекулы. Энергоэффективность η рассчитывается как: Здесь α представляет собой измеренное преобразование, кв скорость потока молекулярного газа, E = 2,7 эВ чистой энергии диссоциации, а Р входной мощности. Используя измеренную конверсию (объясненную в следующем параграфе), мы можем найти энергетическую эффективность плазменного реактора, которая нанесена на график для различных давлений и мощностей и фиксированного расхода 13 ЛСМ на рис . 8А и 8В . Плазма prКоторый способен преобразовывать CO 2 в CO с энергетической эффективностью до 49%, что сопоставимо с максимальной термодинамической эффективностью 5 . Хотя приведенная здесь эффективность близка к эффективности термической диссоциации, она доказывает, что неравновесная плазма может давать более высокую объемную долю CO, чем в равновесии при измеренной поступательной температуре. Большим преимуществом перед термической диссоциацией является то, что реакция может быть повернута Вкл. Или выкл. В течение нескольких секунд, что необходимо для смягчения колебаний производства электроэнергии. Кроме того, существует потенциал для повышения эффективности путем адаптации функции распределения энергии электронов (EEDF). Теперь мы сосредоточимся на результатах, полученных для выхлопа. Концентрацию СО измеряют с помощью ИК-спектроскопии поглощения. На фиг . 9А и 9В показан репрезентативный спектр. Подгонка приводит кТемпература 299,36 К и конверсия 14,7%. Измеренные данные (синий) находятся в хорошем сравнении с данными подгонки (зеленый). Так как температура в выхлопных газах близка к комнатной, возможно, оставить температуру в качестве фиксированного параметра в процессе установки. Далее обсуждаются измерения in situ . При интерпретации интенсивности света Рэлея необходимо учитывать, что поперечные сечения Рэлея продуктов реакции – СО, О и О 2 – значительно отличаются от поперечных сечений СО 2 15 , 16 . Эта проблема может быть решена только в том случае, если доступна информация о составе образца. Если можно записать спектр комбинационного рассеяния, предлагается контролировать спектр комбинационного рассеяния СО-молекулы для оценки локальной плотности числа продуктов. В этом случае можно было бы использовать поляризатор для устранения рассеянного света, Thomson и рэлеевского рассеяния, одновременно уменьшая интенсивность вращенияРамановский рассеянный свет – всего лишь фактор 3/7 17 . Если спектр комбинационного рассеяния не может быть измерен, так как пик Релея недостаточно редуцирован, преобразование можно оценить на основе равновесного преобразования (см. Ссылки 7 , 20 ). Хотя это игнорирует усиленное производство из-за неравновесных условий, температуры газа достаточно высоки, чтобы оправдать это упрощение. На рисунке 10 приведены данные о температуре с различными поперечными сечениями Рэлея. Было обнаружено, что без какой-либо оптимизации плазмы газ в центре плазмы может достигать температур до 5000 К. В плазме А было показано, что рассеяние Томсона и рассеяние от возбужденных видов становится значительным, если температура достигает порядка Из 10 000 К 18 , 19 , 20 , что делаетИзмерение температуры ненадежно. С учетом значения дифференциальных сечений рэлеевского и Thomson рассеяния 0,148 · 10 -30 м 2 и 7,94 · 10 -30 м 2, соответственно, степень ионизации 1,9 · 10 -4 было бы необходимо для вклада Thomson 1 %. Это намного выше, чем ожидаемая степень ионизации в плазме (Фридман 5 , p294) от 1 · 10 -6 до 8 · 10 -5 . Измерения in – situ FTIR проводились со скоростью 2,0 см3 и значительно более низким давлением 5 мбар для создания однородной плазмы, которая обеспечивает надежное измерение, интегрированное по траектории. Это также означает, что сама плазма касается и нагревает стену. Чтобы стена не нагревалась, мощность снижается до 30 Вт. Хотя производство CO незначительно при такой низкой мощности и давлении, in situFTIR по-прежнему обеспечивает необходимую информацию о динамике плазмы CO 2 . Спектры регистрировали с разрешением 0,125 см -1 . Спектр был оснащен моделью, основанной на HAPI, интерфейсе прикладного программирования HITRAN 12 . Код был изменен, чтобы включить отдельные температуры для различных колебательных нормальных мод. Для режима симметричного растяжения и изгиба использовалась одна температура T 12 , поскольку ферми-резонанс гарантирует быструю релаксацию между двумя нормальными модами. Результатом подгонки является T = 700 K, T 12 = 1,250 K и T 3 = 1500 K, как показано на рисунке 11 . Установленное давление составляло 10 мбар. Эта переоценка, вероятно, компенсирует заниженный температурный коэффициент для постоянных уширения давления. Температура газа, найденная при рэлеевском рассеянии, может отличаться от оNe с FTIR, поскольку рэлеевское рассеяние измеряет локальные температуры, а спектры FTIR – линии. Рисунок 1 : Температурная зависимость сечения Релея Сечение Релея, которое возникает, когда из разных сечений продуктов реакции. Предполагается, что преобразование в тепловом равновесии вычисляет относительные виды мольных фракций. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 2 : Оптическая установка для измерений Рэлея Объектив focuSse лазерный луч к центру кварцевой трубки. Волновод запускает микроволны в плазму, расположенные в фокусе лазера. Отверстие в плунжере обеспечивает оптический доступ для лазерного аккорда. Спектрометр состоит из (1) входной щели, (2) рулевого зеркала, (3) линзы Литтроу, (4) дисперсионной решетки, (5) усилителя изображения, (6) и (7) фокусирующих линз и (8 ) CCD-камера. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 3 : Фотографии настроек ( A ) Изображение вакуумной установки, включая микроволновый аппликатор и оптические волокна. ( B ) Изображение внутри спектрометра, с линзой Литроу и дифракционной решеткой visibl е. ( C ) Изображение системы объектива, используемого для изображения усиленного света на ПЗС-камеру. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 4 : Измеренная интенсивность как функция давления Измеренное рэлеевское рассеяние в зависимости от давления в разные моменты времени. Синяя сплошная линия представляет собой линейную подгонку данных. Шкалы ошибок указывают абсолютную ошибку манометра. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. 066 / 55066fig5.jpg "/> Рисунок 5 : Схематический чертеж установки анализа выхлопных газов FTIR Газовую ячейку помещают в отсек для образцов спектрометра FTIR. Ячейка соединена последовательно с выхлопом, так что через него протекает газ. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 6 : Настройка FTIR на месте Схематические снимки установки FTIR in situ . Расходомер находится в вертикальном положении, и газ течет снизу вверх. Трубка находится в фокусе пучка FTIR. Нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версиюНа этой фигуре. Рисунок 7 : Фотографии установки FTIR на месте Side ( A ) и верхний ( B ) вид волновода в отсеке для образцов ИК-спектрометра. Сифоны на верхней части волновода соединены с вакуумным насосом и действуют как выхлоп для реактора. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 8 : Репрезентативная эффективность использования энергии и эффективность преобразования В графике ( А ) энергетическая эффективность foRa типичная плазма изображена в зависимости от применяемой мощности СВЧ при давлениях от 127 до 279 мбар. На графике ( B ) показана эффективность преобразования. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 9 : Репрезентативный инфракрасный (ИК) спектр поглощения СО На графике ( А ) показан измеренный спектр ИК-поглощения газовых выхлопов (синие точки). Зеленая сплошная линия показывает, что минимальные квадраты соответствуют данным. Результаты подгонки T = 299,36 К и α = 14,7%. Увеличенное изображение показано в ( B ). Нажмите здесь, чтобы посмотреть большойR этой цифры. Рисунок 10 : Температура измеренного газа На этом графике показана температура газа центра плазмы, измеренная рэлеевским рассеянием, как функция энергии для различных давлений. Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Рисунок 11: В месте ИК – спектре поглощения плазменного разряда На графике ( А ) показан измеренный спектр ИК-поглощения разряда СО 2 . Синяя линия наилучшим образом соответствуетE (зеленые точки) с T = 700 K, T 12 = 1,250 K и T 3 = 1500 K. Красная линия дает остаток подгонки. Увеличенное изображение можно увидеть в ( B ). Нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка. Ионизация диссоциация эВ эВ CO 2 13,77 5,52 Колорадо 14,01 11,16 O 2 12,07 5,17 N 2 15,58 9,8 CH 4 12,51 4,54 CH 3 9,84 4,82 CH 2 10,4 4,37 СН 10,64 3,51 H 2 15,43 4,52 Таблица 1: Энергии ионизации и диссоциации общих видов и продуктов.

Discussion

Как для электрификации химической промышленности, так и для смягчения перемежаемости в возобновляемых источниках энергии необходимы непрерывные проточные реакторы для управления химией в устойчивой системе. Было признано, что реакторы с непрерывным потоком будут играть важную роль в революционизировании химической промышленности ²¹ . Более конкретно, плазменный реактор был идентифицирован как коммерчески привлекательная альтернатива химическим заводам при производстве нейтральных топлив CO ₂ из-за их простоты, компактности и низкой цены ²² . Предложен широкий спектр плазменных технологий для диссоциации СО ₂ ²³ , включая выбросы короны ²⁴ ^, ²⁵ ^, ²⁶ , наносекундные импульсные разряды ²⁷ , микрополые катодные разряды ²⁸ , микроплазмы"Xref"> 29, с диэлектрическим барьером разряжает ^{^30,} ^{^31,} ^{^32,} ^_33, скользящие дуги ^{^34,} ^_35, и микроволновые плазмы ^{^37,} ^38. Из этих сильно отличающихся технологий микроволновая плазма и скользящая дуга работали с наивысшей мощностью в диапазоне кВт и показали лучшую эффективность, 40% для скользящей дуги и 60-80% для СВЧ-разряда. Как микроволновую плазму, так и скользящий дуговой реактор можно запускать с высокой мощностью, что является необходимым условием для увеличения до 100 кВт, которое спроектировано для практического применения. Работа микроволновой плазмы не ограничивается диссоциацией СО ₂ и может также использоваться для риформинга метана и фиксации азота. Основным недостатком микроволнового реактора является низкое давление(100 мбар) в оптимальных условиях, что ограничивает максимальную пропускную способность газа.

Описанная процедура была продемонстрирована с помощью CO ₂ , но ее можно использовать без изменений для активации CH ₄ , N ₂ или других стабильных молекул. В большинстве этих случаев необходимо измерять различные ИК-диапазоны, соответствующие ожидаемым продуктам, таким как NH ₃ , NO _x , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ и т. Д. Запуск метановой плазмы может быть громоздким, поскольку сажа – одна Продуктов реакции – осаждается на стенки и поглощает микроволны, эффективно гася плазму. Хотя вибрационная накачка намного менее эффективна в метане, чем в СО ₂ из-за высоких скоростей передачи VT, плазменный катализ тем не менее может быть полезен для метана (Фридман ⁵ , стр.688)

Измерения точного Рэлея рассеяния трудно достичь вСажеобразующей плазмы из-за большого рассеянного света в результате рассеяния Ми на частицах сажи. Хотя это усложняет измерения Рэлея, его можно было использовать для количественной оценки плотности частиц сажи вместо ³⁹ . Рамановское рассеяние могло бы стать привлекательной альтернативой для измерения температуры в этой среде, поскольку это позволяет спектрально отличать рассеянные светлые и (рамановские) компоненты рассеянного света. Время интегрирования комбинационного рассеяния составляет ~ 20 минут, так что флуктуации в плазме усредняются. Только долговременные эффекты, такие как нагрев системы, могут повлиять на измерение, поскольку оно слегка увеличивает давление в реакторе.

Именно из-за большого спектрального перекрытия между рассеянным светом и рассеянным светом Рэлея важность подавления рассеянного света (даже в отсутствие сажи) не может быть переоценена. Светный свет может быть уменьшен должным образомРазмещение перегородок, увеличение фокусного расстояния лазерной и установочной длины и увеличение диаметра трубки. Использование дампа вакуумного баллона дополнительно уменьшает уровень рассеянного света, поскольку он исключает выходное окно. Кроме того, можно использовать окна Brewster. Как описано выше, некоторые знания о композиции необходимы (либо измерены, либо имитированы), чтобы должным образом учитывать различные сечения Рэлея.

Текучая микроволновая плазма зарекомендовала себя как жизнеспособный метод управления химией с энергоэффективностью до 50%, гибкостью быстрой коммутации и использованием только недорогих материалов. Однако регистрируемые температуры в центре намного выше, чем для высокой вибрационной перенаселенности. Уменьшая температуру, можно достичь еще большей эффективности энергии. Хотя понижение мощности ( например , до 200 Вт) приведет к снижению температуры газа, без дополнительной оптимизации реактора, этоТакже снижает эффективность.

Здесь предлагаются два других способа снижения температуры. Первый способ – импульс мощности микроволн. Применяя мощность в импульсах короче, чем типичное время VT-релаксации, газ может остывать между импульсами, и в результате в VT-релаксации теряется меньше энергии. Это, в свою очередь, означает, что больше энергии вкладывается в вибрационную накачку, что способствует эффективной диссоциации. Время VT-релаксации составляет 70 мкс при комнатной температуре и 100 мбар ⁴⁰ , что служит верхним пределом времени включения импульса. Пульсирование может только повысить эффективность в плазменном режиме, где основным способом конверсии является неравновесное преобразование. Второй способ повышения эффективности – добавить щелочные примеси для адаптации EEDF ⁸ . Контролируя EEDF и, в частности, электронную температуру, электроны могут более эффективно передавать свою энергию на молекулярные колебания,Ч снова приводит к продвижению более высоких уровней вибрации, которые необходимы для высокоэффективных реакций.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Эта работа финансировалась призывом «CO ₂ -нетратное топливо», поддерживаемым Shell, Фондом фундаментальных исследований материи (FOM) и Нидерландской организацией научных исследований (NWO). Авторы хотели бы поблагодарить Эдди ван Вельдхуйзена, Ана Соботу и Сандера Ниддама за то, что они позволили нам использовать свое лабораторное пространство и их щедрую поддержку в целом.

Materials

1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load	Philips	2722 163 02101
3-stub tuner	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short	homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube	Precision Sapphire Technologies	custom
KF-vacuum flanges	Hositrad
Mass flow controller	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
MFC control unit	MKS	PR-3000
Pressure guage	Edwards	ASG-2000
Vacuum pump	Edwards	E2M18
Nd:YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
AR-coated window	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating	Jobin Yvon	520-25-120
Image Intensifier	Katod	EPM102G-04-22S
Intensifier power source	homemade
Spectrometer lens 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera	Allied Optics	Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust)	Varian/Agilent	Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
CaF2 windows	Crystran	CAFP25-2U

References

Itikawa, Y. Nonresonant Vibrational Excitation of CO2 by Electron Collision. Phys Rev A. 3 (2), 831-832 (1971).
Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with nonequilibrium vibrational excitation of molecules. Phys Usp. 24 (6), 447-474 (1981).
Fridman, A. A., Kennedy, L. A. . Plasma Physics and Engineering. , (2004).
Witteman, W. J. . The CO2-laser. , (1987).
Fridman, A. A. . A Plasma Chemistry. , (2008).
Treanor, C. E., Rich, J. W., Rehm, R. G. Vibrational Relaxation of Anharmonic Oscillators with Exchange-Dominated Collisions. J Chem Phys. 48 (4), 1798-1806 (1968).
den Harder, N., et al. Homogeneous CO2 conversion by microwave plasma: Wave propagation and diagnostics. Plasma Process Polym. , (2016).
van Rooij, G. J., et al. Taming microwave plasma to beat thermodynamics in CO2 dissociation. Farad Discuss. 183, 233-248 (2015).
Bongers, W. A., et al. Plasma-driven dissociation of CO2 for fuel synthesis. Plasma Process. Polym. , (2016).
Leins, M., Gaiser, S., Schulz, A., Walker, M., Schumacher, U., Hirth, T. How to Ignite an Atmospheric Pressure Microwave Plasma Torch without Any Additional Igniters. J Vis Exp. (98), e52816 (2015).
van der Meiden, H. J., et al. High sensitivity imaging Thomson scattering for low temperature plasma. Rev Sc. Instrum. 79 (1), 13505-13700 (2008).
Rothman, L. S., et al. The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database. J Quant Spectrosc. Radiat Transfer. 130, 4-50 (2013).
Depraz, S., Perrin, M. Y., Soufiani, A. Infrared emission spectroscopy of CO2 at high temperature. Part I: Experimental setup and source characterization. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 113, 1-13 (2011).
Dobrovinskaya, E. R., et al. . Sapphire: Material, Manufacturing, Applications. , 170 (2009).
Sneep, M., Ubachs, W. Direct measurement of the Rayleigh scattering cross section in various gases. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 92 (3), 293-310 (2005).
Sutton, J. A., Driscoll, J. F. Rayleigh scattering cross sections of combustion species at 266, 355, and 532 nm for thermometry applications. Optics Letters. 29 (22), 2620-2622 (2004).
Penney, C. M., Peters, R. L., Lapp, M. Absolute raman cross sections for N2. J Opt Soc Am. 64 (5), 712-716 (1974).
Murphy, A. B., Farmer, A. J. D. Temperature measurement in thermal plasmas by Rayleigh scattering. J Phys D: Appl Phys. 25 (4), 634 (1992).
Snyder, S. C., et al. Determination of gas-temperature and velocity profiles in an argon thermal-plasma jet by laser-light scattering. Phys Rev E. 47 (3), 1998-2005 (1993).
Limbach, C., Dumitrache, C., Yalin, A. P. Laser Light Scattering from Equilibrium, High Temperature Gases: Limitations on Rayleigh Scattering Thermometry. 47th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference. , (2016).
Wiles, C., Watts, P. Continuous flow reactors: a perspective. Green Chem. 14, 38-54 (2012).
Cormier, J. M., Rusu, I. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors. J Phys D: Appl Phys. 34, 2798-2803 (2001).
Liu, C. J., Xu, G. H., Wang, T. M. Non-thermal plasma approaches in CO2 utilization. Fuel Process Technol. 58 (2-3), 119-134 (1999).
Wen, Y., Jiang, X. Decomposition of CO2 using pulsed corona discharges combined with catalyst. Plasma Chem Plasma Process. 21 (4), 665-678 (2001).
Mikoviny, T., Kocan, M., Matejcik, S., Mason, N. J., Skalny, J. D. Experimental study of negative corona discharge in pure carbon dioxide and its mixtures with oxygen. J Phys D: Appl Phys. 37 (1), 64 (2004).
Horvath, G., Skaln’y, J. D., Mason, N. J. FTIR study of decomposition of carbon dioxide in dc corona discharges. J Phys D: Appl Phys. 41 (22), 225207 (2008).
Bak, M. S., Im, S. K., Cappelli, M. Nanosecond-pulsed discharge plasma splitting of carbon dioxide. IEEE Trans Plasma Sci. 43 (4), 1002-1007 (2015).
Taylan, O., Berberoglu, H. Dissociation of carbon dioxide using a microhollow cathode discharge plasma reactor: effects of applied voltage, flow rate and concentration. Plasma Sources Sci Technol. 24 (1), 015006 (2015).
Yamamoto, A., Mori, S., Suzuki, M. Scale-up or numbering-up of a micro plasma reactor for the carbon dioxide decomposition. Thin solid films. 515 (9), 4296-4300 (2007).
Paulussen, S., Verheyde, B., Tu, X., De Bie, C., Martens, T., Petrovic, D., Bogaerts, A., Sels, B. Conversion of carbon dioxide to value-added chemicals in atmospheric pressure dielectric barrier discharges. Plasma Sources Sci Technol. 19 (3), 034015 (2010).
Brehmer, F., Welzel, S., van de Sanden, M. C. M., Engeln, R. CO and byproduct formation during CO2 reduction in dielectric barrier discharges. J Appl Phys. 116 (12), 123303 (2014).
Yu, Q., Kong, M., Liu, T., Fei, J., Zheng, X. Characteristics of the decomposition of CO2 in a dielectric packed-bed plasma reactor. Plasma Chem Plasma Process. 32 (1), 153-163 (2012).
Aerts, R., Somers, W., Bogaerts, A. Carbon Dioxide splitting in a dielectric barrier discharge plasma: A combined experimental and computational study. Chem Sus Chem. 8 (4), 702-716 (2015).
Indarto, A., Yang, D. R., Choi, J. -. W., Lee, H., Song, H. K. Gliding arc plasma processing of CO2 conversion. J Hazard Mater. 146 (1), 309-315 (2007).
Nunnally, T., Gutsol, K., Rabinovich, A., Fridman, A., Gutsol, A., Kemoun, A. Dissociation of CO2 in a low current gliding arc plasmatron. J Phys D: Appl Phys. 44 (27), 274009 (2011).
Indarto, A., Choi, J. -. W., Lee, H., Song, H. K. Conversion of CO2 by gliding arc plasma. Environ Eng Sci. 23 (6), 1033-1043 (2006).
Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with non-equilibrium vibrational excitation of molecules. Sov Phys Usp. 24 (6), 447 (1981).
Butylkin, I. u. P., Zhivotov, V. K., Krasheninnikov, E. G., Krotov, M. F., Rusanov, V. D., Tarasov, I. u. V., Fridman, A. A. Plasma-chemical process of CO2 dissociation in a nonequilibrium microwave discharge. Zh Tek Fiz. 51, 925-931 (1981).
Will, S., Schraml, S., Leipertz, A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence. Opt Lett. 20, 2342-2344 (1995).
Lepoutre, F., Louis, G., Manceau, H. Collisional relaxation in CO2 between 180 K and 400 K measured by the spectrophone method. Chem Phys Lett. 48, 509-514 (1977).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

Automatically Generated