Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

Dirk van den Bekerom; Niek den Harder; Teofil Minea; Nicola Gatti; Jose Palomares Linares; Waldo Bongers; Richard van de Sanden; Gerard van Rooij

doi:10.3791/55066

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Chemistry

Plasma de microondas sem equilíbrio para química de alta temperatura eficiente

Published: August 01, 2017

doi:

10.3791/55066

Dirk van den Bekerom¹, Niek den Harder¹, Teofil Minea¹, Nicola Gatti^1,2, Jose Palomares Linares¹, Waldo Bongers¹, Richard van de Sanden^1,3, Gerard van Rooij^1,3

¹Dutch Institute for Fundamental Energy Research, ²University of Trento, ³Eindhoven University of Technology

Summary

Este artigo descreve um reator de microondas fluido que é usado para conduzir uma química de não equilíbrio eficiente para a aplicação de conversão / ativação de moléculas estáveis, como CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . O objetivo do procedimento descrito aqui é medir a temperatura do gás in situ e a conversão de gás.

Abstract

É discutida uma metodologia fluida de plasma de microondas para converter energia elétrica em modos internos e / ou translacionais de moléculas estáveis com o objetivo de conduzir de forma eficiente química de não equilíbrio. A vantagem de um reator de plasma fluido é que os processos químicos contínuos podem ser conduzidos com a flexibilidade dos tempos de inicialização na escala de segundos. A abordagem do plasma é genéricamente adequada para conversão / ativação de moléculas estáveis, como CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . Aqui, a redução de CO ₂ para CO é usada como um sistema modelo: os diagnósticos complementares ilustram como uma conversão de equilíbrio termodinâmico de linha de base pode ser excedida pelo não-equilíbrio intrínseco de alta excitação vibracional. A dispersão de laser (Rayleigh) é usada para medir a temperatura do reator e a espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier (FTIR) para caracterizar a excitação interna (vibracional) in situ , bem como a efComposição detalhada para monitorar conversão e seletividade.

Introduction

Este artigo descreve um protocolo para um plasma de microondas fluente de até 1 kW, enquanto mede a temperatura do gás plasmático e a conversão de CO ₂ .

As preocupações com as mudanças climáticas e a conseqüente conscientização para a sustentabilidade têm impulsionado um crescimento constante da parcela global de energia renovável. No entanto, a natureza intermitente da energia solar e eólica coloca estresse sobre o sistema de energia e inibe novas implantações crescentes. O armazenamento (longo e curto prazo) e a conversão ( por exemplo , em combustíveis químicos) são necessários para mitigar a intermitência e tornar a energia sustentável disponível para outros setores, como o transporte. O CO que é produzido no reator pode ser usado como gás de alimentação para a síntese de, por exemplo , metano ou combustíveis líquidos. Ao usá-los para alimentar as usinas de energia, a eletricidade pode ser gerada mesmo quando a produção instantânea de energia renovável é baixa. O CO ₂ produzido nestas placasNts forma um circuito fechado para que nenhum CO ₂ líquido seja introduzido na atmosfera, tornando-o um ciclo limpo.

O sistema só pode mitigar a intermitência se o tempo de comutação for menor do que as flutuações no fornecimento de energia. Na configuração atual, o tempo de inicialização é determinado pela necessidade de iniciar sob condições ideais de ruptura e depois sintonizar condições de conversão ótimas. Em princípio, isso pode ser superado pela ignição com outros meios como um laser ou uma faísca focada. As limitações da física do plasma são da ordem de 0,1 ms. Isso é muito mais curto do que a escala de tempo dos efeitos atmosféricos típicos, como por exemplo , nuvens que se deslocam sobre uma matriz de painéis solares. Extrapolar do sistema atual para uma aplicação real em uma configuração de produção de combustível sustentável ainda é um tiro bastante longo. Idealmente, haveria uma série de reatores de microondas de 100-500 kW, cada um conectado a um campo de painel solar ou turbina eólica, com mudança de rea individualDe acordo com o fornecimento de energia.

Este artigo discute uma abordagem de plasma, genericamente adequada para a aplicação de conversão / ativação de moléculas estáveis, como CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . Aqui, é introduzido através do exemplo específico de redução de CO ₂ para CO como um primeiro passo na síntese de combustível químico. O reator de plasma de microondas que flui é adequado para resolver problemas de intermitência, pois tem tempos de inicialização baixos e podem ser construídos usando materiais baratos.

Em plasma de microondas, os elétrons de plasma livres se movem com o campo elétrico oscilante das microondas. A energia é posteriormente transferida para partículas pesadas (espécies de gás neutro e ionizado) através de colisões. Devido à sua grande diferença em massa, este reactor é principalmente eficaz em em colisões elásticas. Em primeiro lugar, há ionização. No estado estacionário, a taxa de ionização é essencialmente igual a perdas devido a recomBination. No entanto, como mostrado na Tabela 1 , as energias de ionização são em geral significativamente maiores do que as energias de dissociação, o que torna a dissociação via ionização inerentemente ineficaz. Da mesma forma, a dissociação de impacto de elétrons envolve um limiar de energia de mais de 10 eV ¹ e também é inerentemente ineficiente. A razão pela qual a fase de plasma ainda pode ser um mecanismo eficiente para conseguir a dissociação molecular é a excitação eficiente dos modos de vibração ² .

Nas energias de elétrons médias de alguns eV que são comuns para o plasma de microondas ³ , a excitação vibracional é a via de transferência de energia dominante. O alongamento assimétrico é particularmente importante porque ele pode distribuir rapidamente a energia entre os níveis superiores através de colisões intermoleculares. A taxa de câmbio de energia aumenta com a temperatura e diminui para maior ΔE e é grande devido aO anharmonicidade na escada vibratória e a pequena diferença de energia associada em dois modos vibratórios adjacentes ⁴ . O aumento de bombeamento de níveis mais altos de vibração pode ir até a dissociação, o que resulta em uma reação de dissociação eficiente em energia ⁵ .

O alto nível de vibração no CO ₂ leva a uma situação em que os modos de vibração mais elevados são muito mais populosos do que estarão em um equilíbrio térmico, produzindo finalmente a chamada distribuição de Treanor ⁶ . A condição para alcançar a superpopulação dos níveis mais altos de vibração é que as taxas de relaxação Vibration-Vibration (VV) são muito maiores do que as taxas de relaxamento de vibração (VT). Este é o caso do modo estiramento assimétrico de CO ₂ . As taxas de relaxamento de VV diminuem com o aumento da temperatura do gás, enquanto as taxas de VT aumentam. Como as relaxações de VT aumentam o gásTemperatura, um mecanismo de feedback positivo pode produzir um relaxamento do VT desenfreado, levando à destruição da superpopulação de níveis mais altos de vibração. Em outras palavras, a baixa temperatura do gás é favorável para uma distribuição fortemente não-térmica.

Com efeito, o plasma exibirá temperaturas distintamente diferentes para as diferentes espécies e seus graus de liberdade. Nas temperaturas típicas dos elétrons de alguns eV, as temperaturas vibratórias serão de vários milhares de graus Celsius, enquanto as temperaturas de tradução (gás) podem permanecer abaixo de mil graus Celsius. Tal situação é denotada como forte não equilíbrio e foi reconhecida como favorável para reações químicas.

A temperatura do gás de tradução, uma vez que é tão importante para a eficiência energética em que o plasma pode gerar reações químicas, exige diagnósticos precisos e espacialmente resolvidos. A espectroscopia de emissão é a linha de base Abordagem na física do plasma para deduzir as temperaturas. Por exemplo, é possível avaliar espectros de rotação usando impurezas para o diagnóstico ótimo. No entanto, isso sempre envolve integração de linha de visão e, portanto, média. Como veremos no presente trabalho, os gradientes de temperatura devem ser íngremes, dado as temperaturas centrais elevadas de até 4.000 K e temperaturas de borda determinadas pela parede de ~ 500 K. Nessas circunstâncias, as medidas localizadas são inestimáveis.

No presente trabalho, as medições de densidade local da dispersão de Rayleigh são combinadas com medidas de pressão para inferir a temperatura através da lei de gás ideal. As medidas de dispersão de Rayleigh envolvem concentrar um laser de alta potência em um volume de amostra a partir do qual a dispersão elástica dos fótons nos elétrons ligados das moléculas de CO ₂ é detectada. A temperatura do gás está relacionada à intensidade do sinal Rayleigh via:

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Aqui, T é a temperatura do gás, p é a pressão medida por um manómetro, I é a intensidade de Rayleigh medida, dσ / dΩ (T) é a seção transversal de Rayleigh e C é uma constante de calibração. Uma vez que a seção transversal dσ / dΩ (T) é dependente da espécie, vemos que para altas temperaturas, onde a dissociação é significativa, a constante de calibração é uma função da temperatura. Supõe-se que, no centro quente, apenas a conversão de equilíbrio ocorre, de modo que a concentração da espécie para uma determinada temperatura pode ser calculada. Desta forma, pode-se calcular numericamente a seção transversal efetiva para uma determinada temperatura, que é usada para calcular a intensidade de Rayleigh que se espera que seja medida para uma gama de temperaturas ⁷ . Esta seção transversal efetiva em função da temperatura é mostrada na Figura 1 </st Rong>.

O desempenho da conversão do plasma é quantificado por meio do FTIR. Assume-se no presente caso de redução de CO ₂ que a reação líquida no plasma é:

Isso permite o uso de um único fator de conversão α, que está relacionado à fração de volume de CO por

,

Que decorre das concentrações inferidas das assinaturas espectrales de CO e CO ₂ nos espectros FTIR. Observamos que a seção transversal efetiva de Rayleigh não pode ser facilmente deduzida do fator de conversão geral conforme determinado pelo FTIR. A conversão global não é apenas definida pela temperatura central do reator, mas também pelas sutilezas no perfil radial atual da temperatura do gás.

Ove_content "> O presente artigo detalha o nosso esquema de diagnóstico proposto para a caracterização da conversão de gases químicos de plasma de microondas e ilustra a sua faculdade com exemplos selecionados. Verificações de parâmetros completos em termos de fluxo de gás, pressão e potência de microondas para o reator em avaliação podem ser encontradas em ⁷ ^, ⁸ ^, ⁹ .

Protocol

NOTA: Para uma versão esquemática da configuração, veja a Figura 2 . 1. Layout Experimental Plasma de Microondas Conecte o magnetron de 1 kW ao circulador com uma carga de água anexada. Conecte o isolador ao sintonizador de três segmentos que é usado para a correspondência de impedância da guia de onda ao plasma. Anexe o aplicador ao sintonizador de três troços e adicione um short deslizante no final da guia de ondas. Coloque um tubo de quartzo de diâmetro interno de 17 mm ou 27 mm no orifício do aplicador. NOTA: As microondas são absorvidas por um gás CO 2 que é contido neste tubo. Complete a configuração de vácuo conectando o tubo de quartzo às aletas KF e a entrada de gás. Use KF-16 para o tubo de quartzo de 17 mm e KF-40 para o tubo de quartzo de 27 mm. Use uma entrada de gás tangencial para induzir um fluxo de vórtice, o que evita que o plasma quente toque as paredes. ConexãoVálvula de aceleração de série em série com a bomba de vácuo; Isso permite a variação da pressão de 5 mbar para a pressão atmosférica, regulando efetivamente a velocidade de bombeamento. Paralelamente à válvula do acelerador, conecte uma válvula de atalho para alternar entre baixa pressão (necessária para facilitar a ignição do plasma) e alta pressão sem perder o ajuste de pressão da válvula do acelerador. Conecte um controlador de fluxo de massa à entrada de gás para que o fluxo de gás possa ser regulado entre 0,5 e 10,0 SLM. Ligue o resfriamento de água do magnetron antes de iniciar o plasma. Certifique-se de habilitar sistemas de segurança, como um medidor de radiação para monitoramento de radiação de microondas dispersa e um detector de gás para monitorar as concentrações ambientais de CO, H 2 ou NO x . Estes sistemas de segurança são essenciais durante as experiências. Ligue o poder ajustando manualmente o nível de energia da fonte e aumentando a potência máxima. Ajustar o plUnger movendo-o para frente e para trás um pouco, enquanto monitoriza constantemente se o poder refletido diminui. Aponte para minimizar o poder refletido. Ajuste os sintonizadores de três talões girando-os até que a potência refletida seja minimizada. Se um analisador de rede estiver disponível, siga o procedimento relatado pelo Leinz 10 . NOTA: O sistema de vácuo e microondas pode ser visto na Figura 3 A. 2. Disposição Óptica do Diagnóstico de dispersão de Rayleigh Alinhe o feixe laser Nd: YAG de 532 nm com o uso de espelhos de modo que entre na configuração axialmente. O laser possui uma taxa de repetição de 10 Hz e uma potência máxima de 600 mJ por pulso. Monte janelas em lados opostos (entrada e saída) do reator. Use janelas que tenham sido anti-reflexo (AR) revestidas por 532 nm para evitar a luz excessiva excessiva. Alternativamente, use as janelas Brewster em combinação com um despejo de feixe externo. ComeçarO laser, seguindo o manual do usuário (veja Tabela de Materiais ). Alinhe o laser usando um programa de baixa potência de saída. Comece com um atraso de Q-switch de 0 μs para que não seja gerada nenhuma saída de luz. Em seguida, aumente o atraso em etapas de 5 μs até que a saída de luz seja visível. Se o feixe é muito brilhante, desça em passos de 1 μs para alcançar o brilho "adequado", ou seja , a menor potência na qual o ponto do feixe ainda está visível. Monte uma segunda janela revestida de AR no lado de saída do feixe laser do sistema de vácuo, para despejar o feixe em um despejo de feixe externo. Alternativamente, em vez da janela, monte um despejo de feixe de vácuo. Uma versão esquemática da configuração pode ser vista na Figura 2 . NOTA: A eliminação da janela reduz a luz dispersa nas regiões de descarga de plasma, o que é essencial para alcançar os níveis detectáveis de sinal de dispersão de Rayleigh. Coloque uma lente com uma distância focal de 2,4M no caminho do feixe, logo antes da janela de entrada, para concentrar o laser no centro da guia de ondas. A distância focal longa reduz a luz dispersa na região da coleção de espalhamento Rayleigh. Coloque a lente o mais perto possível da janela para reduzir a densidade de energia incidente para que ela permaneça abaixo do limiar de dano das janelas. NOTA: Evite a quebra do laser no gás, especialmente no foco do laser. Depois de focar o laser, escoe CO 2 no reator a uma pressão acima das pressões a serem medidas. Se não houver quebras de laser, isso não ocorrerá nas pressões mais baixas e temperaturas mais elevadas, onde as medições ocorrem, porque a densidade da espécie será muito menor. Se um ruído de crepitação for ouvido acompanhado de flashes visíveis, diminua a potência do laser. Instale defletores regularmente espaçados dentro dos tubos de vácuo para reduzir ainda mais os níveis de luz dispersa na região de descarga de plasma devido à dispersão na janela de entrada <suP class = "xref"> 11. Prepare um êmbolo com uma abertura de 24 mm de diâmetro para acesso óptico perpendicular ao raio laser. O tamanho de abertura limitado evita perdas significativas de radiação de microondas. 3. Configuração óptica – Branch de detecção Coloque uma lente (f = 100 mm, 51 mm de diâmetro) perpendicular ao reator e colecione a luz dispersa através do orifício no êmbolo como mostrado na Figura 3 A. Focalize a luz em uma fibra óptica de 400 μm de diâmetro e posicione-a na imagem da lente. NOTA: As fibras são posicionadas em uma matriz linear de 59 fibras de sílica fundida com uma altura de entrada de 26,7 mm e um comprimento de 40 m. Use a fibra para guiar a luz para o espectrômetro. NOTA: Aqui a luz é fotografada na fenda de entrada com uma largura que é ajustável até 10 μm. A ampliação da óptica de coleta resulta em uma faixa de detecção axial de aproximadamente 20 mm. Um espectrômetro é usado para filtrar a emissão de cisnes C 2 coincidente. Se o experimentador só estiver interessado na dispersão de Rayleigh, um filtro de passagem de banda apropriado também pode ser usado para este propósito. Nesse caso, as etapas 3.3 a 3.6 podem ser ignoradas. O filtro espectral poderia ser totalmente eliminado comparando a intensidade de luz medida com e sem pulso laser, simplificando bastante a configuração óptica. Se o monocromador for eliminado, não é possível estender as medidas à dispersão Thomson ou Raman, para a qual a resolução espectral é necessária. Use um espectrômetro (construído em casa) para resolver espectralmente a luz dispersa. NOTA: Como pode ser visto na Figura 2 , o espectrômetro consiste em uma fenda de entrada, espelho de direção, lente Littrow, grade dispersiva, intensificador de imagem, lentes de focagem e câmera CCD. Dentro do espectrômetro, coloque um espelho para refletir a luz entrante para a lente Littrow com afDistância de 0,3 m e um diâmetro de 80 mm. NOTA: O espectrômetro está na configuração 'Littrow', o que significa que a luz incidente e difratada tem o mesmo ângulo para a grade normal. Conseqüentemente, a mesma lente é usada para colimar luz entrante e luz difratada de imagem no detector. Gire a grade de difração em uma etapa de rotação para sintonizar a faixa de comprimento de onda apropriada. Para um laser Nd: YAG, este é tipicamente entre 524 e 540 nm. A grade é 11 x 11 cm 2 e possui uma densidade de ranhura de 1.200 mm -1 otimizada para difracção de primeira ordem. Isso resulta em uma resolução de 0,027 nm / px. A Figura 3 B mostra uma imagem da lente Grating e Littrow. NOTA: A grade irá representar vários pontos como resultado da ordem superior; certificar-se de que somente o máximo de ordem 1 st acaba no intensificador de imagem. Coloque duas lentes para imagem da intensificação de lEm uma câmera CCD ( Figura 3 C ). Quantifique as contribuições para as ondas dispersas. Bombeie até uma pressão de 60 mbar e mande a intensidade dispersa. Reduzir a pressão e medir a intensidade novamente. Repita isso até que a pressão não seja mais rebaixada. Ao traçar a intensidade versus a pressão, assegure-se de que haja uma relação linear. Extrapole a função linear para pressão zero. NOTA: uma vez que nenhuma dispersão de Rayleigh pode ocorrer a uma pressão zero, a intensidade na interceptação é o nível de luz dispersa. O resultado deste procedimento é mostrado na Figura 4 . Ajuste os parâmetros de gating do intensificador de imagem para otimizar a intensidade gravada pelo CCD. Comece com um pulso de portão que começa bem antes e termina bem após o pulso laser, de modo que todo o pulso laser seja capturado. Tenha em consideração o atraso do tempo de voo da luz porque a luz tem tO percorrer toda a configuração óptica. Reduza o atraso enquanto se certifica de que a intensidade não é reduzida. NOTA: Uma janela de tempo de 30 ns foi adequada para um pulso de 9 ns. Para aumentar o ganho, aumente a tensão da placa multicanal para a tensão máxima (aqui, 850 V). Se a câmera CCD estiver exposta demais, pode-se escolher uma menor tensão da placa multicanal. 4. Espectrômetro FTIR Coloque um espectrômetro FTIR no escape do gás, a jusante do plasma, para medir a taxa de CO-produção. Coloque o espectrômetro suficientemente longe do reator para garantir que o gás esteja em equilíbrio químico. Na configuração descrita, a distância do plasma era de 2 m. Coloque uma célula no compartimento de amostra do espectrômetro FTIR com fole de entrada e saída conectados em série com o sistema de vácuo. Isso é mostrado esquematicamente na Figura 5 . Monte uma janela de CaF 2 em cada lado da célulaPara permitir que o feixe de raio sirva o gás. Altere o ganho de sinal até que a intensidade do sinal seja o mais próximo possível do máximo, mas não o exceda. A intensidade máxima permitida pode ser diferente de dispositivo para dispositivo. Clique na visualização "interferograma". Um interferograma agora está visível, com um pico alto no centro e uma baixa intensidade nos ombros. Antes de iniciar as medidas, mida um fundo no vácuo (<0.1 mbar). Para fazer isso, certifique-se de que o reator está no vácuo e não há fluxo de gás; Em seguida, grave um plano de fundo clicando em 'Fundo' na janela 'Monitor de nível de sinal'. Ligue o microondas aumentando a potência até o máximo, até o plasma inflamar. A pressão utilizada para a ignição do plasma é de ~ 1 mbar. Registre um espectro na faixa de 2.400 a 2.000 cm -1 ; Isso inclui o CO e a principal banda de CO 2 . Média os espectros para reduzir o ruído; Um valor de 100; médias foram utilizadas nesta experiência. Ajuste as linhas CO medidas usando o banco de dados HITRAN 12 . NOTA: Isso resulta em uma fração de volume de CO. A pressão é medida e usada como um parâmetro de entrada para encontrar a densidade total do número. A temperatura é assumida como a temperatura ambiente, o que é justificado pela distribuição de picos rovibracionais no espectro. Para medir espectros in situ , coloque o reator dentro do compartimento da amostra, conforme descrito nas Figuras 6 e 7 . Mude para uma safira em vez do tubo de quartzo para permitir medições radiais. A safira transmite a luz IR para 1.800 cm -1 . Com medidas in situ , use um grande número de médias de pelo menos 100 para médias de flutuações no plasma. Decore as paredes do compartimento com material absorvente de microondas para reduzir a radiação de microondas dispersa ( Eccosorb OCF foi usado aqui). Tenha cuidado com o fato de o interferograma não saturar como resultado da emissão de IR adicional pelo plasma. Se for esse o caso, altere o deslocamento DC do detector. Corrija os espectros resultantes para a absorção dependente da temperatura da safira 13 . Se uma câmera IR for usada para medir a temperatura, use uma câmera sensível em uma faixa para a qual a safira não seja transparente, ou seja , superior a 6 μm, de modo que a temperatura do tubo em vez do plasma seja medida. NOTA: Os valores recomendados para a absorção de safira como função da temperatura podem ser encontrados em 14 .

Representative Results

Nesta seção, são apresentados resultados representativos para o reator de plasma em fluxo. Verificou-se que a conversão de CO é mostrada para aumentar linearmente com energia específica, até cerca de 2,2 eV / molécula. A eficiência energética η é calculada como: Aqui α é a conversão medida, q a taxa de fluxo de gás molecular, ΔE = 2,7 eV a energia de dissociação líquida e P na potência de entrada. Ao usar a conversão medida (explicada no próximo parágrafo), podemos encontrar a eficiência energética do reator de plasma, que é plotada para uma variedade de pressões e potências e uma taxa de fluxo fixo de 13 SLM na Figura 8 A e 8B . O plasma prCapaz de converter CO 2 em CO com uma eficiência energética de até 49%, o que é comparável à eficiência termodinâmica máxima 5 . Embora a eficiência relatada aqui seja próxima da dissociação térmica, prova que um plasma sem equilíbrio pode produzir uma fração de volume de CO maior do que em equilíbrio na temperatura de translação medida. Uma grande vantagem em relação à dissociação térmica é que a reação pode ser girada Ligado ou desligado em alguns segundos, o que é necessário para mitigar a produção de energia flutuante. Além disso, existe o potencial de aumentar ainda mais a eficiência ao adaptar a função de distribuição de energia elétrica (EEDF). Agora nos concentramos nos resultados obtidos para o escape. A concentração de CO é medida por espectroscopia de absorção de IR. Na Figura 9 A e 9B , é mostrado um espectro representativo. O ajuste resulta em umTemperatura de 299,36 K e uma conversão de 14,7%. Os dados medidos (azul) estão em boa comparação com os dados de ajuste (verde). Uma vez que a temperatura no escape é próxima da temperatura ambiente, é possível deixar a temperatura como um parâmetro fixo no procedimento de montagem. Em seguida, as medidas in situ são discutidas. Ao interpretar a intensidade da luz Rayleigh, deve-se ter em conta que as secções transversais de Rayleigh dos produtos de reação – CO, O e O 2 – diferem significativamente do CO 2 15 , 16 . Esta questão só pode ser resolvida se a informação da composição do volume da amostra estiver disponível. Se o espectro Raman pode ser gravado, sugere-se monitorar o espectro Raman da molécula de CO para estimar a densidade do número local dos produtos. Um polarizador poderia ser usado neste caso para eliminar a dispersão da luz dispersa, Thomson e Rayleigh, enquanto reduz a intensidade do rotorRaman irradiou luz por apenas um fator 3/7 17 . Se o espectro de Raman não puder ser medido porque o pico de Rayleigh não é suficientemente reduzido, a conversão pode ser estimada com base na conversão de equilíbrio (ver referências 7 , 20 ). Embora isso ignore a produção melhorada devido a condições de não equilíbrio, a temperatura do gás é alta o suficiente para justificar essa simplificação. Na Figura 10 , os dados de temperatura são mostrados com as diferentes seções transversais de Rayleigh incluídas. Verificou-se que sem qualquer otimização para o plasma, o gás no centro do plasma pode atingir temperaturas de até 5.000 K. Foi demonstrado em plasmas Ar que a dispersão e dispersão Thomson de espécies excitadas torna-se significativa se a temperatura atingir a ordem De 10.000 K 18 , 19 , 20 , fazendo oMedição de temperatura não confiável. Dado os valores das secções transversais diferenciais para a dispersão de Rayleigh e Thomson de 0,148 · 10 -30 m 2 e 7,94 · 10 -30 m 2 , respectivamente, um grau de ionização de 1,9 · 10 -4 seria necessário para uma contribuição Thomson de 1 %. Isto é muito maior do que o grau de ionização previsto para estar presente no plasma (Fridman 5 , p294) de 1 · 10 -6 a 8 · 10 -5 . As medidas in situ de FTIR estavam em um fluxo de 2,0 slm e uma pressão significativamente menor de 5 mbar para produzir um plasma homogêneo, o que garante uma medida confiável integrada no caminho. Isso também significa que o próprio plasma toca e aquece a parede. Para evitar que a parede fique quente demais, a potência é reduzida a apenas 30 W. Embora a produção de CO seja insignificante com esta baixa potência e pressão, a in situO FTIR ainda fornece informações relevantes sobre a dinâmica do plasma de CO 2 . Os Spectra foram registrados com uma resolução de 0,125 cm -1 . O espectro foi equipado com um modelo baseado em HAPI, a interface de programação de aplicativos do HITRAN 12 . O código foi modificado para incluir temperaturas separadas para os diferentes modos normais de vibração. Uma única temperatura T 12 foi utilizada tanto para o estiramento simétrico como para o modo de flexão, porque a ressonância de Fermi garante um relaxamento rápido entre os dois modos normais. O resultado do ajuste é T = 700 K, T 12 = 1.250 K e T 3 = 1.500 K, como mostrado na Figura 11 . A pressão ajustada foi de 10 mbar. Esta superestimação é susceptível de compensar um coeficiente de temperatura subestimado para as constantes de expansão da pressão. A temperatura do gás encontrada com a dispersão Rayleigh pode diferir do oEncontrado com o FTIR, uma vez que a dispersão de Rayleigh mede as temperaturas locais enquanto os espectros FTIR são integrados na linha. Figura 1 : dependência de temperatura da seção transversal de Rayleigh A seção transversal de Rayleigh que resulta das diferentes secções transversais para produtos de reação. Uma conversão no equilíbrio térmico é assumida para calcular as frações relativas da molécula de espécies. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 2 : Configuração óptica para medidas Rayleigh Um focu de lenteA luz laser para o centro do tubo de quartzo. O guia de ondas lança microondas no plasma, posicionado no foco do laser. Um orifício no êmbolo fornece acesso óptico para a corda do laser. O espectrômetro consiste em (1) a fenda de entrada, (2) um espelho de direção, (3) a lente Littrow, (4) grade dispersiva, (5) intensificador de imagem, (6) e (7) lentes de focagem e (8 ) CCD-camera. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 3 : Imagens da configuração ( A ) Imagem da configuração de vácuo, incluindo o aplicador de microondas e fibras ópticas. ( B ) Imagem do interior do espectrômetro, com a lente Littrow e visor de grade de difracção E. ( C ) Imagem do sistema de lente usado para imagem da luz intensificada para a câmera CCD. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 4 : intensidade medida em função da pressão A dispersão de Rayleigh medida como função da pressão, para diferentes pontos no tempo. A linha sólida azul representa um ajuste linear dos dados. As barras de erro indicam o erro absoluto do manômetro. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 066 / 55066fig5.jpg "/> Figura 5 : Desenho esquemático da configuração de análise de gases de escape FTIR Uma célula de gás é colocada no compartimento da amostra do espectrômetro FTIR. A célula está conectada em série com o escape para que o gás esteja fluindo através dele. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 6 : Configuração in situ FTIR Imagens esquemáticas da instalação in situ FTIR. O tubo de fluxo está ereto e o gás flui de baixo para cima. O tubo está no foco do feixe FTIR. Clique aqui para ver um verso maiorSobre esta figura. Figura 7 : Imagens da instalação in situ FTIR Vista lateral ( A ) e superior ( B ) da guia de ondas no compartimento de amostra do espectrômetro FTIR. O fole na parte superior do guia de onda está conectado à bomba de vácuo e atua como um escape para o reator. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 8 : eficiência energética representativa e eficiência de conversão No gráfico ( A ), a eficiência energética paraO plasma típico da RA é representado como uma função do poder de microondas aplicado, em pressões variando de 127 a 279 mbar. No gráfico ( B ), a eficiência de conversão é representada. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 9 : espectro de absorção infravermelho (IR) representativo do CO O gráfico ( A ) mostra o espectro de absorção IR medido do escape de gás (pontos azuis). A linha sólida verde mostra os mínimos quadrados ajustados aos dados. Os resultados de ajuste são T = 299,36 K e α = 14,7%. Uma imagem ampliada é mostrada em ( B ). Clique aqui para ver uma grandeVersão r de esta figura. Figura 10 : Temperatura do gás medido Neste gráfico, a temperatura do gás do centro de plasma, conforme medido pela dispersão de Rayleigh, é mostrada como uma função de entrada de energia para diferentes pressões. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Figura 11 : espectro de absorção IR in situ da descarga plasmática O gráfico ( A ) mostra o espectro de absorção IR medido da descarga de CO 2 . A linha azul dá o melhor ajuste para oE dados (pontos verdes) com T = 700 K, T 12 = 1.250 K e T 3 = 1.500 K. A linha vermelha dá o resíduo do ajuste. Uma imagem ampliada pode ser vista em ( B ). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Ionizacao Dissociação EV EV CO 2 13.77 5.52 CO 14.01 11.16 O 2 12.07 5.17 N 2 15.58 9.8 CH 4 12.51 4.54 CH 3 9.84 4.82 CH 2 10.4 4.37 CH 10.64 3.51 H 2 15.43 4.52 Tabela 1: Energias de ionização e dissociação de espécies e produtos comuns.

Discussion

Tanto para a eletrificação da indústria química quanto para a mitigação da intermitência em energia renovável, reatores de fluxo contínuo são necessários para conduzir a química em um sistema sustentável. Reconheceu-se que os reatores de fluxo contínuo desempenharão um papel importante na revolução da indústria química ²¹ . Mais especificamente, o reator de plasma foi identificado como uma alternativa comercialmente atraente para plantas químicas na produção de combustíveis neutros de CO ₂ devido à sua simplicidade, compacidade e baixo preço ²² . Uma ampla gama de tecnologias de plasma foi proposta para a dissociação de CO ₂ ²³ , incluindo descargas de Corona ²⁴ ^, ²⁵ ^, ²⁶ , descargas pulsadas de nanosegundo ²⁷ , descargas de cátodo microcô oca ²⁸ , microplasmas"refex"> 29, as descargas de barreira dieléctrica ^{^30,} ^{^31,} ^{^32,} ^_33, arcos de deslizamento ^{^34,} ^_35, e plasmas de microondas ^{^37,} ^38. A partir destas tecnologias, o plasma de microondas e o arco deslizante foram operados com a maior potência, na faixa de kW, e mostraram as melhores eficiências, 40% para um arco de deslizamento e 60-80% para uma descarga de microondas. Tanto o plasma de microondas como o reator de arco deslizante podem ser executados em alta potência, uma condição necessária para uma escala de até 100 kW, que é projetada para uma aplicação prática. O funcionamento do plasma de microondas não se limita à dissociação de CO ₂ e também pode ser usado para reformagem de metano e fixação de nitrogênio. A principal desvantagem do reator de microondas é a baixa pressãoClaro (100 mbar) em condições ideais, o que limita o rendimento máximo de gás.

O procedimento descrito foi demonstrado com CO ₂ , mas pode ser usado sem alteração para a ativação de CH ₄ , N ₂ ou outras moléculas estáveis. Na maioria desses casos, diferentes bandas de IR precisam ser medidas que correspondem aos produtos esperados como NH ₃ , NO _x , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , etc. O funcionamento do plasma de metano pode ser complicado, pois a fuligem – um Dos produtos de reação – é depositado nas paredes e absorvera microondas, efetivamente extinguindo o plasma. Embora o bombeamento vibratório seja muito menos efetivo no metano do que no CO ₂ devido às altas taxas de transferência de VT, a catálise de plasma pode ser vantajosa para o metano (Fridman ⁵ , p.688)

As medidas de dispersão precisas de Rayleigh são difíceis de alcançar em umPlasma formador de fuligem, devido à alta contribuição da luz dispersa como resultado da dispersão de Mie nas partículas de fuligem. Embora complique as medidas de Rayleigh, poderia ser usado para quantificar a densidade de partículas de fuligem em vez disso ³⁹ . A dispersão de Raman pode ser uma alternativa atraente para medir a temperatura neste ambiente, pois permite distinguir espectralmente a luz dispersa e os componentes de luz espalhados (Raman). O tempo de integração da dispersão Raman está na ordem de ~ 20 minutos, de modo que as flutuações no plasma são médias. Somente os efeitos de longo prazo, como o aquecimento do sistema, podem afetar a medida, pois aumenta ligeiramente a pressão no reator.

Precisamente devido à grande sobreposição espectral entre luz dispersa e luz dispersa de Rayleigh, a importância da supressão de luz dispersa (mesmo na ausência de fuligem) não pode ser exagerada. A luz dispersa pode ser reduzida adequadamenteColocando defletores, aumentando a distância focal do laser e o comprimento de configuração, e aumentando o diâmetro do tubo. O uso de um despejo de feixe de vácuo reduz ainda mais os níveis de luz dispersa, pois elimina a janela de saída. Alternativamente, as janelas Brewster também podem ser usadas. Conforme descrito anteriormente, é necessário algum conhecimento da composição (medido ou simulado) para atender corretamente as diferentes seções transversais de Rayleigh.

O plasma de microondas fluente provou ser um método viável de condução de química com uma eficiência energética de até 50%, a flexibilidade de troca rápida e o uso de materiais de baixo custo. No entanto, as temperaturas registradas no centro são muito maiores do que o favorável para a superpopulação de alta vibração. Ao reduzir a temperatura, podem ser alcançadas eficiências de energia ainda maiores. Embora a redução da potência ( por exemplo , para 200 W) reduza a temperatura do gás, sem otimização adicional do reator, eleTambém diminui a eficiência.

Duas outras formas de reduzir a temperatura são sugeridas aqui. A primeira maneira é pulsar a energia do microondas. Ao aplicar a potência em pulsos mais curtos do que o típico tempo de relaxamento do VT, o gás pode arrefecer entre os pulsos e, como resultado, menos energia é perdida no VT-relaxamento. Isso, por sua vez, significa que mais energia é investida no bombeamento vibratório que promove a dissociação eficiente. O tempo de relaxamento VT é de 70 μs à temperatura ambiente e 100 mbar ⁴⁰ , que serve como limite superior para o tempo de pulso ON. A pulsação só pode aumentar a eficiência em um regime de plasma onde a principal via de conversão é por conversão sem equilíbrio. A segunda maneira de aumentar a eficiência é adicionar impurezas alcalinas para adaptar o EEDF ⁸ . Ao controlar o EEDF, e em particular a temperatura do elétron, os elétrons podem transferir sua energia de forma mais eficiente para as vibrações moleculares, o queH novamente resulta na promoção de níveis de vibração mais elevados que são essenciais para reações altamente eficientes.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabalho foi financiado pela chamada 'CO _{2 –} combustíveis neutros', apoiada pela Shell, pela Fundação para a Investigação Fundamental da Matéria (FOM) e pela Organização Neerlandesa para Pesquisa Científica (NWO). Os autores agradecem a Eddie van Veldhuizen, a Ana Sobota e a Sander Nijdam por nos permitirem usar seu espaço de laboratório e seu generoso apoio em geral.

Materials

1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load	Philips	2722 163 02101
3-stub tuner	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short	homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube	Precision Sapphire Technologies	custom
KF-vacuum flanges	Hositrad
Mass flow controller	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
MFC control unit	MKS	PR-3000
Pressure guage	Edwards	ASG-2000
Vacuum pump	Edwards	E2M18
Nd:YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
AR-coated window	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating	Jobin Yvon	520-25-120
Image Intensifier	Katod	EPM102G-04-22S
Intensifier power source	homemade
Spectrometer lens 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera	Allied Optics	Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust)	Varian/Agilent	Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
CaF2 windows	Crystran	CAFP25-2U

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van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

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