Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

Dirk van den Bekerom; Niek den Harder; Teofil Minea; Nicola Gatti; Jose Palomares Linares; Waldo Bongers; Richard van de Sanden; Gerard van Rooij

doi:10.3791/55066

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Chemistry

Plasma microonde non equilibrato per una chimica ad alta temperatura efficiente

Published: August 01, 2017

doi:

10.3791/55066

Dirk van den Bekerom¹, Niek den Harder¹, Teofil Minea¹, Nicola Gatti^1,2, Jose Palomares Linares¹, Waldo Bongers¹, Richard van de Sanden^1,3, Gerard van Rooij^1,3

¹Dutch Institute for Fundamental Energy Research, ²University of Trento, ³Eindhoven University of Technology

Summary

Questo articolo descrive un reattore a microonde fluido che viene utilizzato per guidare la chimica non equilibri efficiente per l'applicazione della conversione / attivazione di molecole stabili come CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . L'obiettivo della procedura qui descritta è quello di misurare la temperatura del gas in situ e la conversione del gas.

Abstract

Viene discusso di una metodologia basata sul plasma a microonde per la conversione dell'energia elettrica in modalità interne e / o traslazionali di molecole stabili allo scopo di guidare in modo efficiente la chimica non equilibrata. Il vantaggio di un reattore plasma fluente è che i processi chimici continui possono essere guidati con la flessibilità dei tempi di avvio nei secondi dei secondi. L'approccio al plasma è generalmente adatto per la conversione / attivazione di molecole stabili come CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . Qui la riduzione di CO ₂ a CO viene utilizzata come sistema di modello: la diagnostica complementare illustra come una conversione di equilibrio termodinamico di base può essere superata dal non equilibrio intrinseco da un'elevata eccitazione vibrazionale. La dispersione laser (Rayleigh) viene utilizzata per misurare la temperatura del reattore e la spettroscopia a infrarossi a trasformazione di Fourier (FTIR) per caratterizzare l'eccitazione interna (vibrazionale) in situ , così come l'effetto effComposizione luent per monitorare la conversione e la selettività.

Introduction

Questo documento descrive un protocollo per un plasma a microonde fluente fino a 1 kW, mentre misura la temperatura del gas al plasma e la conversione di CO ₂ .

Le preoccupazioni per il cambiamento climatico e la conseguente consapevolezza della sostenibilità hanno determinato una crescita costante della quota globale delle energie rinnovabili. Tuttavia, la natura intermittente dell'energia solare e del vento pone l'accento sul sistema energetico e inibisce ulteriormente aumentando le installazioni. L'immagazzinamento (a lungo ea breve termine) e la conversione ( ad esempio , nei combustibili chimici) sono necessari per mitigare l'intermittenza e per rendere disponibile l'energia sostenibile ad altri settori come il trasporto. Il CO prodotto nel reattore può essere utilizzato come gas di alimentazione per la sintesi di metano o combustibili liquidi, ad esempio . Usando questi impianti di alimentazione, l'elettricità può essere generata anche quando la produzione istantanea di energia rinnovabile è bassa. Il CO ₂ prodotto in questi pianinti forma un anello chiuso in modo che nessun netto di CO ₂ viene immessa nell'atmosfera, rendendolo un ciclo di pulizia.

Il sistema può limitare l'intermittenza solo se il tempo di commutazione è inferiore alle fluttuazioni dell'alimentazione di energia. Nella presente configurazione, il tempo di avvio è determinato dalla necessità di avviare in condizioni di rottura ideali e quindi sintonizzare le condizioni di conversione ottimali. In linea di principio, questo può essere superato con l'accensione con altri mezzi come un laser concentrato o una scintilla. Le limitazioni della fisica del plasma sono nell'ordine di 0,1 ms. Questo è molto più breve della scadenza degli effetti atmosferici tipici, come ad esempio le nuvole che si muovono su un array di pannelli solari. L'estrapolazione dal sistema attuale ad una reale applicazione in un ambiente di produzione sostenibile del combustibile è ancora un colpo piuttosto lungo. Idealmente, ci sarebbe una serie di reattori a microonde da 100-500 kW, ciascuno collegato ad un campo del pannello solare o alla turbina eolica, con la commutazione del singolo reaSecondo l'approvvigionamento energetico.

Questo documento descrive un approccio al plasma, generalmente idoneo all'applicazione della conversione / attivazione di molecole stabili come CO ₂ , N ₂ e CH ₄ . Qui viene introdotto attraverso l'esempio specifico di riduzione del CO ₂ a CO come primo passo nella sintesi dei combustibili chimici. Il reattore plasma a microonde che scorre è adatto per risolvere problemi di intermittenza in quanto ha tempi di avvio bassi e può essere costruito utilizzando materiali poco costosi.

Nei plasmidi a microonde, gli elettroni liberi del plasma si muovono con il campo elettrico oscillante delle microonde. L'energia viene successivamente trasferita alle particelle pesanti (specie di gas neutre e ionizzate) mediante collisioni. A causa della loro grande differenza di massa, questo reattore è principalmente efficace nella collisioni elastiche. In primo luogo, c'è la ionizzazione. In stato stazionario, il tasso di ionizzazione è sostanzialmente uguale a perdite dovute a recomcombinazione. Tuttavia, come mostrato nella Tabella 1 , le energie di ionizzazione sono generalmente significativamente più alte delle energie di dissociazione, che rendono la dissociazione tramite ionizzazione inerentemente inefficiente. Allo stesso modo, la dissociazione dell'impatto di elettroni comporta una soglia di energia superiore a 10 eV ¹ ed è anche inerentemente inefficiente. Il motivo per cui la fase plasmatica può essere ancora un meccanismo efficace per ottenere la dissociazione molecolare è l'eccitazione efficiente dei modi vibrazionali ² .

Alla media delle energie elettroniche di pochi eV che sono comuni per il plasma a microonde ³ , l'eccitazione vibrazionale è il percorso di trasferimento energetico dominante. Il tratto asimmetrico è particolarmente importante in quanto consente di distribuire rapidamente l'energia nei livelli più alti attraverso collisioni intermolecolari. Il tasso di cambio di energia aumenta con la temperatura e diminuisce per ΔE più grande, ed è grande causa tO l'anarmonizzazione della scala vibrazionale e la relativa piccola differenza di energia in due modi vibrazionali adiacenti ⁴ . L'up-pompaggio di livelli più elevati di vibrazioni può andare fino alla dissociazione, il che comporta una reazione di dissociazione energeticamente efficiente ⁵ .

L'elevato pompaggio vibrazionale in CO ₂ porta ad una situazione in cui le modalità vibrazioni più elevate sono molto più popolate di quelle che sarebbero in un equilibrio termico, producendo in ultima analisi la cosiddetta distribuzione Treanor ⁶ . La condizione per raggiungere la sovrappopolazione dei livelli più elevati di vibrazione è che i tassi di rilassamento delle vibrazioni-vibrazioni (VV) sono molto più alti dei tassi di rilassamento della vibrazione-traduzione (VT). Questo è il caso della modalità di stirata asimmetrica di CO ₂ . I tassi di rilassamento VV diminuiscono con l'aumento della temperatura del gas, mentre i tassi di VT aumentano. Poiché i rilassamenti VT aumentano il gasTemperatura, un meccanismo di feedback positivo può produrre un rilassamento VT arduo, portando alla distruzione della sovrappopolazione di livelli più elevati di vibrazione. In altre parole, le basse temperature del gas sono favorevoli a una distribuzione fortemente non termica.

In effetti, il plasma presenta temperature distinte diverse per le diverse specie ei loro gradi di libertà. A temperature tipiche dell'elettrone di poche eV, le temperature vibrazioni saranno diverse migliaia di gradi Celsius, mentre le temperature di traslazione (gas) potrebbero rimanere al di sotto di mille gradi Celsius. Tale situazione è indicata come forte non equilibrio e si è riconosciuta favorevole alle reazioni chimiche.

La temperatura del gas traslazionale, poiché è così importante per l'efficienza energetica in cui il plasma potrebbe guidare reazioni chimiche, richiede una diagnosi accurata e spaziale. La spettroscopia delle emissioni è la linea di base Approccio nella fisica del plasma per dedurre le temperature. Ad esempio, è possibile valutare gli spettri rotazionali usando impurità per una diagnosi ottimale. Tuttavia, ciò comporta sempre un'integrazione di linee di visione e quindi una media. Come vedremo nel presente documento, le gradienti di temperatura devono essere ripide a causa delle alte temperature centrali fino a ~ 4000 K e delle temperature del bordo determinate dalla parete di ~ 500 K. In tali circostanze, le misurazioni localizzate sono preziose.

Nel presente lavoro, le misure di densità locali da Rayleigh Scattering sono combinate con misure di pressione per dedurre la temperatura attraverso la legge del gas ideale. Le misurazioni di scattering Rayleigh comportano la messa a fuoco di un laser ad alta potenza in un volume di campione da cui viene rilevata la dispersione elastica dei fotoni sugli elettroni legati delle molecole di CO ₂ . La temperatura del gas è legata all'intensità del segnale Rayleigh tramite:

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Qui T è la temperatura del gas, p è la pressione misurata da un manometro, I è l'intensità Rayleigh misurata, dσ / dΩ (T) è la sezione trasversale Rayleigh e C è una costante di calibrazione. Poiché la sezione trasversale dσ / dΩ (T) è dipendente dalla specie, vediamo che per le alte temperature, dove la dissociazione è significativa, la costante di calibrazione è funzione della temperatura. Si presume che nel centro caldo, solo la conversione di equilibrio avviene, in modo che la concentrazione di specie per una determinata temperatura possa essere calcolata. In questo modo è possibile calcolare numericamente la sezione efficace per una determinata temperatura che viene utilizzata per calcolare l'intensità Rayleigh che si prevede di essere misurata per una gamma di temperature ⁷ . Questa sezione efficace in funzione della temperatura è mostrata in Figura 1 </st rong>.

La prestazione della conversione del plasma è quantificata con il mezzo di FTIR. Si presume nel caso presente di riduzione di CO ₂ che la reazione netta nel plasma è:

Ciò consente l'utilizzo di un unico fattore di conversione α, relativo alla frazione di volume CO da

,

Che scaturisce dalle concentrazioni dedotte dalle firme spettrali di CO e CO ₂ negli spettri FTIR. Si noti che la sezione trasversale effettiva di Rayleigh non può essere facilmente dedotta dal fattore di conversione globale come determinato da FTIR. La conversione globale non è impostata solo dalla temperatura del reattore centrale, ma anche dalle sottigliezze del profilo radiale effettivo della temperatura del gas.

Ove_content "> La presente scheda descrive il nostro schema diagnostico proposto per la caratterizzazione della conversione di gas chimici a plasma a microonde e illustra la sua facoltà con esempi selezionati. Le scansioni complete dei parametri in termini di flusso di gas, pressione e potenza a microonde per il reattore in fase di valutazione possono essere trovati ⁷ ^, ⁸ ^, ⁹ .

Protocol

NOTA: per una versione schematica dell'installazione, vedere la Figura 2 . 1. Layout sperimentale al plasma a microonde Collegare il magnetron da 1 kW al circolatore con un carico di acqua collegato. Collegare l'isolatore al sintonizzatore a tre stadi che viene utilizzato per l'abbinamento dell'impedenza della guida d'onda al plasma. Fissare l'applicatore al sintonizzatore a tre stadi e aggiungere un breve scorrimento alla fine della guida d'onda. Posizionare un tubo di quarzo di diametro interno da 17 mm o 27 mm nel foro dell'applicatore. NOTA: Le microonde sono assorbite in un fluido gas di CO 2 contenuto in questo tubo. Completare la configurazione del vuoto collegando il tubo al quarzo alle flange KF e una presa di gas. Utilizzare KF-16 per il tubo di quarzo da 17 mm e KF-40 per il tubo di quarzo da 27 mm. Usare un ingresso di gas tangenziale per indurre un flusso vortice che impedisce al plasma caldo di toccare le pareti. ConnecTa valvola a farfalla in serie con la pompa a vuoto; Ciò consente di variare la pressione da 5 mbar a quella atmosferica regolando efficacemente la velocità di pompaggio. Parallelamente alla valvola a farfalla, collegare una valvola di scorrimento per passare da una bassa pressione (necessaria per facilitare l'accensione del plasma) e l'alta pressione senza perdere la regolazione della pressione della valvola a farfalla. Collegare un regolatore di flusso di massa all'entrata del gas in modo che il flusso di gas possa essere regolato tra 0,5 e 10,0 SLM. Accendere il raffreddamento dell'acqua del magnetron prima di avviare il plasma. Assicurarsi di abilitare i sistemi di sicurezza, come un misuratore di radiazioni per il monitoraggio di radiazioni a microonde e un rilevatore di gas per il monitoraggio delle concentrazioni CO, H 2 o NO x . Questi sistemi di sicurezza sono essenziali durante gli esperimenti. Accendere l'alimentazione accendendo manualmente il livello di potenza dell'origine e aumentandolo alla massima potenza. Regolare il plUnger spostandolo avanti e indietro leggermente, continuando a monitorare se il potere riflesso è diminuito. Obiettivo per ridurre al minimo il potere riflesso. Regolare i sintonizzatori a tre stadi girandoli finché la potenza riflessa non viene minimizzata. Se è disponibile un analizzatore di rete, seguire la procedura riportata da Leinz 10 . NOTA: Il sistema di vuoto e microonde può essere visto in Figura 3 A. 2. Layout ottico del Rayleigh Scattering Diagnostic Allineare il fascio laser Nd: YAG a 532 nm con l'uso di specchi in modo che entri nella configurazione assialmente. Il laser ha una frequenza di ripetizione di 10 Hz e una potenza massima di 600 mJ per impulso. Montare le finestre sui lati opposti (ingresso e uscita) del reattore. Utilizzare finestre anti-riflessione (AR) rivestite per 532 nm per prevenire la luce eccessiva. In alternativa, utilizzare le finestre Brewster in combinazione con un dump di fascio esterno. InizioIl laser seguendo il manuale dell'utente (vedi tabella dei materiali ). Allineare il laser usando un programma di alimentazione a bassa potenza. Avviare con un ritardo Q-switch di 0 μs in modo che non venga generata alcuna uscita di luce. Quindi aumentare il ritardo in passi di 5 μs fino a quando l'uscita della luce è visibile. Se il raggio è troppo luminoso scende in passi di 1 μs per ottenere una luminosità "adeguata", vale a dire la potenza minima in cui è ancora visibile il punto del fascio. Montare una seconda finestra AR rivestita sul lato di uscita del fascio laser del sistema di vuoto per scaricare la trave su un fascio esterno. In alternativa, invece della finestra, montare un dump di fascio vuoto. Una figura schematica del setup può essere visto in Figura 2 . NOTA: L'eliminazione della finestra riduce la luce distorta nelle regioni di scarica del plasma, che è essenziale per ottenere livelli di segnale di scattering Rayleigh rilevabili. Posizionare un obiettivo con una distanza focale di 2,4M nel percorso del fascio, poco prima della finestra d'ingresso, per concentrare il laser al centro della guida d'onda. La lunga distanza focale riduce la luce in uscita nella regione di raccolta di scattering Rayleigh. Posizionare l'obiettivo il più vicino possibile alla finestra per ridurre la densità di potenza in modo che rimanga al di sotto della soglia di danno delle finestre. NOTA: Prevenire la rottura del laser nel gas, specialmente nel fuoco laser. Dopo aver messo a fuoco il laser, scorrere il CO 2 nel reattore ad una pressione superiore alle pressioni da misurare. Se non si può osservare la rottura del laser, non si verificherà alle pressioni più basse e alle temperature più alte in cui si effettuano le misurazioni, poiché la densità di specie sarà molto più bassa. Se viene udito un rumore acuto e legato con lampi blu visibili, abbassare la potenza del laser. Installare regolarmente i distanziatori distanziati all'interno dei tubi di vuoto per ridurre ulteriormente i livelli di luce in uscita nella regione di scarico del plasma dovuta alla dispersione nella finestra di ingresso <suP class = "xref"> 11. Preparare uno stantuffo con apertura di diametro 24 mm per l'accesso ottico perpendicolare al raggio laser. La dimensione limitata dell'apertura impedisce notevoli perdite di radiazioni a microonde. 3. Impostazione ottica – Rilievo di rilevamento Posizionare una lente (f = 100 mm, diametro 51 mm) perpendicolare al reattore e raccogliere la luce sparsa attraverso il foro nello stantuffo come mostrato in Figura 3 A. Mettete a fuoco la luce su una fibra ottica di 400 μm e posizionatela nell'immagine dell'obiettivo. NOTA: Le fibre sono posizionate in una serie lineare di 59 fibre di silicio fuso con un'altezza di ingresso di 26,7 mm e una lunghezza di 40 m. Utilizzare la fibra per guidare la luce allo spettrometro. NOTA: Qui la luce viene imaging sulla fessura d'ingresso con una larghezza che può essere sintonizzata fino a 10 μm. L'ingrandimento dell'ottica di raccolta determina un range di rilevamento assiale di circa 20 mm. Uno spettrometro viene usato per filtrare la coincidenza della emissione di cigni C 2 . Se lo sperimentatore è interessato solo alla dispersione di Rayleigh, è anche possibile utilizzare un filtro a banda adatto per questo scopo. In questo caso, i passi da 3.3 a 3.6 possono essere ignorati. Il filtro spettrale potrebbe essere eliminato totalmente confrontando l'intensità della luce misurata con e senza impulso laser, semplificando notevolmente l'impostazione ottica. Se il monocromatore viene eliminato, non è possibile estendere le misurazioni alla diffusione Thomson o Raman per la quale è necessaria una risoluzione spettrale. Utilizzare uno spettrometro (in casa costruito) per risolvere spettrialmente la luce sparsa. NOTA: Come si può vedere nella figura 2 , lo spettrometro è costituito da una fessura d'ingresso, uno specchio dello sterzo, una lente Littrow, una griglia dispersiva, un intensificatore di immagine, un obiettivo di focalizzazione e una telecamera CCD. All'interno dello spettrometro, posizionare uno specchio per riflettere la luce in arrivo alla lente Littrow con afDistanza 0,3 m e un diametro di 80 mm. NOTA: Lo spettrometro si trova nella configurazione 'Littrow', il che significa che la luce incidente e diffrattata hanno lo stesso angolo rispetto alla griglia normale. Di conseguenza, la stessa lente viene utilizzata per collimare la luce in entrata e la luce diffrattata dell'immagine sul rivelatore. Ruotare la griglia di diffrazione su una fase di rotazione per sintonizzarsi sull'intervallo di lunghezza d'onda appropriata. Per un laser Nd: YAG, questo è tipicamente compreso tra 524 e 540 nm. La griglia è di 11 x 11 cm 2 e ha una densità di groove di 1.200 mm -1 che è ottimizzata per la prima diffrazione. Ciò comporta una risoluzione di 0,027 nm / px. La Figura 3 B mostra un'immagine della griglia e dell'obiettivo Littrow. NOTA: la grata visualizzerà più punti come risultato dell'ordine superiore; assicurarsi che solo l'1 ° ordine massimo finisce sul brillanza. Posizionare due lenti per rappresentare l'intenso lIght su una telecamera CCD ( Figura 3 C ). Quantificare i contributi leggeri. Pompa fino a una pressione di 60 mbar e misurare l'intensità sparsa. Ridurre la pressione e misurare nuovamente l'intensità. Ripetere questa operazione finché la pressione non può essere abbassata ulteriormente. Quando tracciate l'intensità contro la pressione, assicurati che esista una relazione lineare. Estrapolare la funzione lineare a zero pressione. NOTA: poiché nessuna scattering di Rayleigh può verificarsi a pressione zero, l'intensità all'intercetta è il livello di luce sconnesso. Il risultato di questa procedura è mostrato in Figura 4 . Regolare i parametri di gating dell'intensificatore di immagine per ottimizzare l'intensità registrata dal CCD. Iniziare con un impulso di gate che inizia molto prima e finisce bene dopo l'impulso laser in modo che l'intero impulso laser sia catturato. Prendere in considerazione il ritardo del volo della luce perché la luce ha tO viaggiare attraverso l'intera configurazione ottica. Ridurre il ritardo facendo attenzione a non ridurre l'intensità. NOTA: Una finestra di tempo di 30 ns è stata trovata adeguata per un impulso di 9 ns. Per aumentare il guadagno, aumentare la tensione a piastra multicanale alla tensione massima (qui, 850 V). Se la telecamera CCD è esposta, è possibile scegliere una tensione di piastra multicanale inferiore. 4. Spettrometro FTIR Mettere uno spettrometro FTIR nello scarico del gas, a valle del plasma, per misurare la velocità di produzione di CO. Mettere lo spettrometro abbastanza lontano dal reattore per assicurare che il gas sia in equilibrio chimico. Nella configurazione descritta, la distanza dal plasma era di 2 m. Inserire una cella nel vano campione dello spettrometro FTIR con i soffietti di entrata e uscita collegati in serie con il sistema di vuoto. Questo è mostrato schematicamente in Figura 5 . Montare una finestra CaF 2 su ogni lato della cellaPer consentire al fascio IR di sondare il gas. Cambiare il guadagno del segnale fino a che l'intensità del segnale non sia il più vicino possibile al massimo, ma non superi. L'intensità massima consentita può essere diversa da dispositivo a dispositivo. Fai clic sull'anteprima dell'interferogramma. Ora è visibile un interferogramma, con un picco alto al centro e una bassa intensità alle spalle. Prima di iniziare le misurazioni, misurare uno sfondo sotto vuoto (<0.1 mbar). Per fare ciò, assicurarsi che il reattore sia sotto vuoto e non esiste alcun flusso di gas; Quindi registrare uno sfondo facendo clic su 'Sfondo' nella finestra 'Monitoraggio livello segnale'. Accendere il forno a microonde aumentando la potenza fino al massimo fino a quando il plasma si accende. La pressione utilizzata per l'accensione al plasma è ~ 1 mbar. Registrare uno spettro nell'intervallo da 2.400 a 2.000 cm -1 ; Questo include il CO e la fascia principale CO 2 . Media gli spettri per ridurre il rumore; Un valore di 100; le medie sono state utilizzate in questo esperimento. Adattare le linee CO misurate utilizzando il database HITRAN 12 . NOTA: si ottiene una frazione di volume CO. La pressione viene misurata e utilizzata come parametro di ingresso per trovare la densità totale. La temperatura è presunta come temperatura ambiente, giustificata dalla distribuzione di picchi rovibrionali nello spettro. Per misurare gli spettri in situ , posizionare il reattore all'interno del vano campione come mostrato in Figura 6 e 7 . Passare a un zaffiro invece di tubo di quarzo per consentire misurazioni radiali. Lo zaffiro trasmette la luce IR fino a 1.800 cm -1 . Con misurazioni in situ , utilizzare un elevato numero di medie di almeno 100 a media oscillazioni del plasma. Decorare le pareti del vano con materiale a microonde assorbente per ridurre la radiazione microonde a canale ( Eccosorb OCF è stato utilizzato qui). Prestare attenzione che l'interferogramma non saturi come risultato dell'ulteriore emissione IR dal plasma. In questo caso, modificare l'offset DC del rivelatore. Correggere gli spettri risultanti per l'assorbimento di sapphire 13 dipendente dalla temperatura. Se si utilizza una fotocamera IR per misurare la temperatura, utilizzare una telecamera sensibile in un intervallo per il quale lo zaffiro non è trasparente, vale a dire superiore a 6 μm, in modo da misurare la temperatura del tubo piuttosto che il plasma. NOTA: I valori consigliati per l'assorbimento dello zaffiro in funzione della temperatura si trovano in 14 .

Representative Results

In questa sezione vengono presentati risultati rappresentativi per il reattore plasma fluente. Si è scoperto che la CO-conversione è aumentata linearmente con energia specifica, fino a circa 2,2 eV / molecola. L'efficienza energetica η è calcolata come: Qui α è la conversione misurata, q la portata del gas molecolare, ΔE = 2.7 eV l'energia di dissociazione netta e P nel potere d'ingresso. Utilizzando la conversione misurata (spiegato nel prossimo paragrafo), possiamo trovare l'efficienza energetica del reattore plasma, che viene progettato per una varietà di pressioni e potenze e una portata fissa di 13 SLM in Figura 8 A e 8B . Il plasma prIn grado di convertire CO 2 in CO con un'efficienza energetica fino al 49%, paragonabile alla massima efficienza termodinamica 5 . Sebbene l'efficienza qui riportata sia vicina a quella della dissociazione termica, dimostra che un plasma non equilibrato può produrre una maggiore frazione di volume CO rispetto all'equilibrio alla temperatura di traslazione misurata. Un grande vantaggio rispetto alla dissociazione termica è che la reazione può essere fatta Accesa o spenta in pochi secondi, necessaria per mitigare la produzione di energia fluttuante. Inoltre, esiste il potenziale per aumentare ulteriormente l'efficienza sartornando la funzione di distribuzione dell'energia elettrone (EEDF). Ora ci concentriamo sui risultati ottenuti per lo scarico. La concentrazione di CO viene misurata mediante spettroscopia di assorbimento IR. Nella Figura 9 A e 9B è mostrato uno spettro rappresentativo. La forma si ottiene in una teMperatura di 299,36 K e una conversione del 14,7%. I dati misurati (blu) sono in buon confronto con i dati di misura (verde). Poiché la temperatura dello scarico è prossima alla temperatura ambiente, è possibile lasciare la temperatura come parametro fisso nella procedura di montaggio. Successivamente, vengono discusse le misurazioni in situ . Quando interpretando l'intensità della luce Rayleigh, si deve tenere in considerazione che le sezioni trasversali Rayleigh dei prodotti di reazione – CO, O e O 2 – differiscono notevolmente da quelle dei CO 2 15, 16. Questo problema può essere risolto solo se sono disponibili informazioni sulla composizione del volume di esempio. Se lo spettro Raman può essere registrato, si consiglia di monitorare lo spettro Raman della molecola CO per stimare la densità del numero locale dei prodotti. In questo caso si poteva usare un polarizzatore per eliminare la dispersione del raggio, Thomson e Rayleigh, riducendo l'intensità del rotativoIonal Raman sparse la luce solo da un fattore 3/7 17 . Se lo spettro Raman non può essere misurato in quanto il picco di Rayleigh non è sufficientemente ridotto, la conversione può essere stimata sulla base della conversione dell'equilibrio (vedi riferimenti 7 , 20 ). Anche se questo ignora la produzione aumentata a causa di condizioni di non equilibrio, le temperature del gas sono abbastanza alte per giustificare questa semplificazione. Nella figura 10 sono mostrati i dati di temperatura con le diverse sezioni trasversali Rayleigh incluse. Si è scoperto che senza alcuna ottimizzazione al plasma, il gas nel centro plasma può raggiungere temperature fino a 5.000 K. È stato dimostrato nei plasmi di Ar che la diffusione di Thomson e dispersione da specie eccitate diventa significativa se la temperatura raggiunge l'ordine Di 10.000 K 18 , 19 , 20 , facendo laMisurazione della temperatura non affidabile. Dato i valori delle sezioni differenziali differenziali per Rayleigh e Thomson sparse rispettivamente di 0,148 · 10 -30 m 2 e 7,94 · 10 -30 m 2 , sarebbe necessario un livello di ionizzazione di 1,9 · 10 -4 per un contributo Thomson di 1 %. Questo è molto più alto del grado di ionizzazione previsto per essere presente nel plasma (Fridman 5 , p294) di 1 · 10 -6 a 8 · 10 -5 . Le misurazioni FTIR in situ sono state a un flusso di 2,0 slm e una pressione significativamente inferiore di 5 mbar per creare un plasma omogeneo, che assicura una misura affidabile del percorso integrato. Ciò significa anche che il plasma stesso tocca e riscalda il muro. Per evitare che la parete diventi troppo calda, la potenza viene ridotta a soli 30 W. Sebbene la produzione di CO sia trascurabile in questo basso livello di potenza e pressione, l' in situFTIR fornisce ancora approfondimenti sulle dinamiche del plasma CO 2 . Le Spectra sono state registrate con una risoluzione di 0,125 cm -1 . Lo spettro è stato dotato di un modello basato su HAPI, l'interfaccia di programmazione dell'applicazione di HITRAN 12 . Il codice è stato modificato per includere temperature separate per le diverse modalità di vibrazione normali. Una singola temperatura T 12 è stata utilizzata sia per la tendenza simmetrica che per la flessione, perché la resistenza Fermi garantisce un rapido rilassamento tra i due modi normali. Il risultato della misura è T = 700 K, T 12 = 1.250 K e T 3 = 1.500 K, come mostrato in Figura 11 . La pressione montata era di 10 mbar. Questa sovrastima potrebbe compensare un coefficiente di temperatura sottostimato per le costanti di ampliamento della pressione. La temperatura del gas trovata con Rayleigh scattering può differire dalla oSi trova con FTIR, poiché Rayleigh scattering misura le temperature locali mentre gli spettri FTIR sono integrati in linea. Figura 1 : Dipendenza di temperatura della sezione trasversale Rayleigh La sezione trasversale Rayleigh che risulta quando dalle diverse sezioni trasversali per i prodotti di reazione. Si suppone che si converta una conversione nell'equilibrio termico per calcolare le relative frazioni di mole relative. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 2 : Configurazione ottica per le misurazioni Rayleigh Un obiettivo focuPorta la luce laser al centro del tubo di quarzo. La guida d'onda lancia microonde nel plasma, posizionata al centro del laser. Un foro nello stantuffo fornisce l'accesso ottico all'accordo laser. Lo spettrometro è composto da (1) fessura di ingresso, (2) uno specchio di sterzo, (3) lente Littrow, (4) griglia dispersiva, (5) intensificatore di immagine, (6) e (7) ) CCD-camera. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 3 : Immagini di installazione ( A ) Immagine della configurazione del vuoto, incluso l'applicatore a microonde e le fibre ottiche. ( B ) Immagine dell'interno dello spettrometro, con lente Littrow e griglia di diffrazione visibl e. ( C ) Immagine del sistema di lenti utilizzato per rappresentare la luce intensificata alla telecamera CCD. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 4 : Intensità misurata come funzione della pressione La scala Rayleigh misurata in funzione della pressione, per diversi punti nel tempo. La linea solida blu rappresenta una misura lineare dei dati. Le barre di errore indicano l'errore assoluto del manometro. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. 066 / 55066fig5.jpg "/> Figura 5 : Schema schematico dell'installazione dell'analisi del gas di scarico FTIR Una cella a gas è posta nel vano campione dello spettrometro FTIR. La cella è collegata in serie con lo scarico in modo che il gas scaturisca attraverso di essa. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 6 : Impostazione FTIR in situ Immagini schematiche della configurazione FTIR in situ . Il tubo di flusso è in posizione verticale e il gas scorre dal basso verso l'alto. Il tubo è al centro del fascio FTIR. Clicca qui per vedere un versetto più grandeSu di questa figura. Figura 7 : Immagini del setup FTIR in situ Vista laterale ( A ) e superiore ( B ) della guida d'onda nel vano campione dello spettrometro FTIR. I soffietti sulla parte superiore della guida d'onda sono collegati alla pompa a vuoto e fungono da scarico per il reattore. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 8 : Rendimento energetico rappresentativo e efficienza di conversione Nel grafico ( A ), l'efficienza energetica perIl plasma tipico è rappresentato in funzione della potenza a microonde applicata, a pressioni che vanno da 127 a 279 mbar. Nel grafico ( B ) viene illustrata l'efficienza di conversione. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 9 : Spettro di assorbimento infrarosso rappresentativo (IR) di CO Il grafico ( A ) mostra lo spettro di assorbimento IR misurato dello scarico del gas (punti azzurri). La linea verde verde indica che i minimi quadrati sono adatti ai dati. I risultati di misura sono T = 299,36 K e α = 14,7%. Un'immagine ingrandita viene visualizzata in ( B ). Clicca qui per vedere un grandeR di questa figura. Figura 10 : Temperatura del gas misurata In questo grafico, la temperatura del gas del centro plasma misurato con Rayleigh scattering è mostrata come funzione dell'ingresso di energia per diverse pressioni. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Figura 11 : Spettro di assorbimento IR in situ dello scarico del plasma Il grafico ( A ) mostra lo spettro di assorbimento IR misurato dello scarico di CO 2 . La linea blu dà la migliore forma a thI dati (punti verdi) con T = 700 K, T 12 = 1.250 K e T 3 = 1.500 K. La linea rossa fornisce il residuo della forma. È possibile vedere un'immagine ingrandita in ( B ). Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura. Ionizzazione Dissociazione eV eV CO 2 13.77 5.52 CO 14.01 11.16 O 2 12.07 5.17 N 2 15.58 9.8 CH 4 12.51 4.54 CH 3 9.84 4.82 CH 2 10.4 4.37 CH 10.64 3.51 H 2 15.43 4.52 Tabella 1: Energie di ionizzazione e dissociazione di specie e prodotti comuni.

Discussion

Sia per l'elettrificazione dell'industria chimica che per la mitigazione dell'intervallo nell'energia rinnovabile, sono necessari reattori a flusso continuo per guidare la chimica in un sistema sostenibile. È stato riconosciuto che i reattori a flusso continuo giocheranno un ruolo importante nella rivoluzione dell'industria chimica ²¹ . Più specificamente, il reattore a plasma è stato identificato come un'alternativa attraente per le industrie chimiche nella produzione di combustibili neutri CO _{2 a} causa della loro semplicità, compattezza e prezzo basso ²² . Sono state proposte un'ampia gamma di tecnologie al plasma per la dissociazione di CO ₂ ²³ , compresi gli scarichi Corona ²⁴ ^, ²⁵ ^, ²⁶ , scariche a impulsi nanosecondi ²⁷ , scariche a catodo a micro ²⁸ , microplasmi"Xref"> 29, scarichi dielettrici barriera ³⁰ ^, ³¹ ^, ³² ^, ³³ _, archi di scorrimento ³⁴ ^, ³⁵ _, e piastre a microonde ³⁷ ^, ³⁸ . Tra queste tecnologie molto diverse, l'arco a microonde e l'arco a scorrimento sono stati utilizzati con la massima potenza, nella gamma di kW e hanno mostrato le migliori efficienze, il 40% per un arco di scorrimento e il 60-80% per una scarica a microonde. Sia il plasma a microonde che il reattore ad arco a scorrimento possono essere eseguiti ad alta potenza, una condizione necessaria per scalare fino a ~ 100 kW, proiettata per un'applicazione pratica. Il funzionamento del plasma a microonde non è limitato alla dissociazione di CO ₂ e potrebbe anche essere utilizzato per la riforma del metano e la fissazione di azoto. L'inconveniente principale del reattore a microonde è la bassa pressioneSicuro (100 mbar) in condizioni ottimali, che limita il throughput massimo del gas.

La procedura descritta è stata dimostrata con CO ₂ , ma può essere utilizzata senza alcuna modifica per l'attivazione di CH ₄ , N ₂ o altre molecole stabili. Nella maggior parte di questi casi, diversi IR-fasce devono essere misurati che corrispondono ai prodotti attesi come _NH3, NO _x, C ₂ H _2, C ₂ H _4, ecc esecuzione plasma metano può essere ingombrante come la fuliggine – one Dei prodotti di reazione – viene depositato sulle pareti e assorbono microonde, estinguendo efficacemente il plasma. Anche se il pompaggio vibrazionale è molto meno efficace in metano rispetto a quello di CO _{2 a} causa delle elevate velocità di trasferimento di VT, la catalisi plasmatica può comunque essere vantaggiosa per il metano (Fridman ⁵ , p. 688)

Le misure di scattering accurate di Rayleigh sono difficili da ottenere inPolvere che forma il fuliggine, a causa dell'elevato contributo della luce stragiosa a causa della dispersione di Mie sulle particelle di fuliggine. Anche se complicano le misurazioni Rayleigh, potrebbe essere utilizzato per quantificare la densità delle particelle di fuliggine invece ³⁹ . La dispersione Raman potrebbe offrire un'alternativa attraente per misurare la temperatura in questo ambiente, in quanto consente di distinguere spettrosamente le componenti di luce sparsa e di luce (Raman). Il tempo di integrazione della dispersione Raman è nell'ordine di circa 20 minuti, in modo che le fluttuazioni del plasma siano calcolate in media. Solo effetti a lungo termine come il riscaldamento del sistema potrebbero influenzare la misurazione, poiché aumenta leggermente la pressione nel reattore.

Proprio a causa dell'ampia sovrapposizione spettrale tra luce scorretta e luce Rayleigh sparse, l'importanza della soppressione della luce a distanza (anche in assenza di fuliggine) non può essere esagerata. La luce sfuggente può essere ridotta correttamentePosizionando i diffusori, aumentando la distanza focale del laser e la lunghezza dell'installazione e aumentando il diametro del tubo. L'utilizzo di un deposito a fascio di vuoto riduce ulteriormente i livelli di luce sconnessi in quanto elimina la finestra di uscita. In alternativa, le finestre Brewster possono essere utilizzate pure. Come descritto in precedenza, è necessaria una conoscenza della composizione (misurata o simulata) per tenere conto delle diverse sezioni trasversali Rayleigh.

Il plasma a microonde che scorre ha dimostrato di essere un metodo vitale per guidare la chimica con un'efficienza energetica fino al 50%, la flessibilità di commutazione rapida e l'utilizzo di materiali poco costosi. Le temperature registrate nel centro, tuttavia, sono molto più elevate di quelle che sono favorevoli all'elevata sovrappopolazione vibrazionale. Riducendo la temperatura, si possono raggiungere anche maggiori efficienze energetiche. Sebbene abbassare il potere ( ad esempio , a 200 W) abbasserebbe la temperatura del gas, senza ulteriori ottimizzazioni del reattoreRiduce anche l'efficienza.

Si suggeriscono altri due modi per ridurre la temperatura. Il primo modo è quello di stimolare la potenza a microonde. Applicando la potenza in impulsi più brevi piuttosto che il tipico tempo di rilassamento VT, il gas può raffreddarsi tra gli impulsi e come risultato, meno energia viene persa nel rilassamento VT. Questo a sua volta significa più potere è investito nel pompaggio vibrazionale che promuove un'efficiente dissociazione. Il tempo di rilassamento VT è 70 μs a temperatura ambiente e 100 mbar ⁴⁰ , che serve come limite superiore per l'impulso ON-time. L'impulso può solo aumentare l'efficienza in un regime plasma dove il percorso principale di conversione è di conversione non equilibrata. Il secondo modo per aumentare l'efficienza è quello di aggiungere impurezze alcaline per adattare l'EEDF ⁸ . Controllando l'EEDF e in particolare la temperatura dell'elettrone, gli elettroni possono trasferire in modo più efficiente la loro energia alle vibrazioni molecolari,H porta nuovamente la promozione di livelli più elevati di vibrazioni che sono essenziali per reazioni altamente efficaci.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Questo lavoro è stato finanziato dalla chiamata "CO _{2 –} combustibili neutrali" supportati da Shell, dalla Fondazione per la ricerca fondamentale sulla materia (FOM) e dall'Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO). Gli autori vorrebbero ringraziare Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota e Sander Nijdam per averci permesso di utilizzare il loro spazio di laboratorio e il loro generoso sostegno in generale.

Materials

1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Circulator with water load	Philips	2722 163 02101
3-stub tuner	IBF-electronic	WR340PTUN3AC174A
Applicator with sliding short	homemade
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube	Saillart	custom
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube	Precision Sapphire Technologies	custom
KF-vacuum flanges	Hositrad
Mass flow controller	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
MFC control unit	MKS	PR-3000
Pressure guage	Edwards	ASG-2000
Vacuum pump	Edwards	E2M18
Nd:YAG laser	Continuum	Powerlite DLS 8000
AR-coated window	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (coating)
Diffraction grating	Jobin Yvon	520-25-120
Image Intensifier	Katod	EPM102G-04-22S
Intensifier power source	homemade
Spectrometer lens 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spectrometer lens 2	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
CCD-camera	Allied Optics	Manta G-145B
FTIR-spectrometer (exhaust)	Varian/Agilent	Cary 670
FTIR-spectrometer (in-situ)	Bruker	Vertex 80v
CaF2 windows	Crystran	CAFP25-2U

References

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van den Bekerom, D., den Harder, N., Minea, T., Gatti, N., Linares, J. P., Bongers, W., van de Sanden, R., van Rooij, G. Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry. J. Vis. Exp. (126), e55066, doi:10.3791/55066 (2017).

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