מאמר זה מתאר כרום זורם מיקרוגל המשמש להפעלת כימיה יעילה שיווי משקל ליישום של המרה / הפעלה של מולקולות יציבות כגון CO 2 , N 2 ו CH 4 . מטרת ההליך המתואר כאן היא למדוד את טמפרטורת הגז באתרו המרה גז.
מתודולוגיה זורמת פלזמה מיקרוגל מבוסס על המרת אנרגיה חשמלית לתוך מצבי פנימי ו / או translational של מולקולות יציבה במטרה לנהוג ביעילות כימיה לא שיווי משקל הוא דנו. היתרון של כור פלזמה זורם הוא כי תהליכים כימיים מתמשכים יכול להיות מונע עם הגמישות של זמני האתחול של השניות timescale. הגישה פלזמה מתאימה באופן כללי להמרה / הפעלה של מולקולות יציבות כגון CO 2 , N 2 ו CH 4 . כאן הפחתת CO 2 ל- CO משמשת כמערכת מודל: האבחון המשלים ממחיש כיצד המרה שיווי משקל תרמודינמי הבסיס יכול להיות חריגה על ידי אי שיווי משקל מהותי מן עירור vibrational גבוהה. ליזר (ריילי) פיזור משמש למדידת טמפרטורת הכור ואת ספקטרוסקופיית פורה (FTIR) לאפיין ב פנימי באתרו עירור (רטט) וכן EFFהרכב luent לפקח המרה סלקטיביות.
מאמר זה מתאר פרוטוקול של פלזמה מיקרוגל זורם של עד 1 כ"ס, תוך מדידת טמפרטורת הגז פלזמה המרה CO 2 .
דאגות לשינוי האקלים ומודעות עקבית לקיימות הובילו לצמיחה מתמדת של נתח האנרגיה הגלובלית. עם זאת, הטבע לסירוגין של אנרגיה סולארית ורוח במקומות הלחץ על מערכת האנרגיה ומעכב פריסות נוספות. אחסון (לטווח ארוך וקצר) והמרה ( למשל , לדלקים כימיים) נדרשים להקטין את הסירוגין ולהפיכת אנרגיה בת קיימא לזמינה למגזרים אחרים, כגון תחבורה. CO המיוצר בכור יכול לשמש גז חומר גלם לסינתזה של, למשל , מתאן או דלקים נוזליים. באמצעות אלה דלק תחנות כוח, חשמל יכול להיווצר גם כאשר הייצור המיידי של אנרגיה מתחדשת הוא נמוך. CO 2 המיוצר אלה plaNts יוצר לולאה סגורה כך לא CO 2 נטו מוצג באווירה, מה שהופך אותו מחזור נקי.
המערכת יכולה רק להקטין את הסירוגין אם זמן המעבר קטן מהתנודות באספקת האנרגיה. בתצורה הנוכחית, זמן האתחול נקבע על ידי הצורך להתחיל בתנאים התמוטטות אידיאלי ולאחר מכן לכוון את תנאי ההמרה אופטימלית. בעיקרון, זה יכול להיות להתגבר על ידי הצתה עם אמצעים אחרים כמו לייזר ממוקד או ניצוץ. מגבלות פיסיקה פלזמה הם בסדר גודל של 0.1 ms. זה הרבה יותר קצר מאשר את הזמנים של אפקטים אטמוספריים טיפוסי, כמו למשל , עננים נעים על מערך פאנל סולארי. אקסטרפולטינג מהמערכת הנוכחית ליישום אמיתי בהגדרת ייצור בר קיימא של דלק הוא עדיין ירייה ארוכה למדי. באופן אידיאלי, תהיה סדרה של כורים מיקרוגל של 100-500 כ"ס, כל אחד מחובר לשדה פאנל סולארי או טורבינת רוח, עם המעבר של הפרט reaCtors על פי אספקת האנרגיה.
מאמר זה דן בגישה פלסמה, מתאים באופן גנרי ליישום של המרה / הפעלה של מולקולות יציבות כגון CO 2 , N 2 ו CH 4 . הנה, הוא הציג באמצעות הדוגמה הספציפית של הפחתת CO 2 ל- CO כצעד ראשון סינתזה דלק כימי. כרום פלזמה מיקרוגל זורם מתאים לפתרון בעיות intermittency כפי שהוא בעל זמני הפעלה נמוכים ניתן לבנות באמצעות חומרים זולים.
במיקרוגל פלזמה, אלקטרונים פלזמה חופשית לנוע עם השדה החשמלי מתנודדת של המיקרוגל. אנרגיה מועברת לאחר מכן לחלקיקים הכבדים (מינים נייטרלים ומיוננים) באמצעות התנגשויות. בגלל ההבדל הגדול שלהם המוני, הכור הזה הוא בעיקר יעיל ב התנגשויות אלסטיות. ראשית, יש יינון. במצב יציב, שיעור יינון בעצם שווה הפסדים עקב recomBination. עם זאת, כפי שמוצג בטבלה 1 , האנרגיות של היינון גבוהות באופן משמעותי מאנרגיות הדיסוציאציה, מה שהופך את הניתוק באמצעות יינון לאי-יעילות. כמו כן, השפעת הדיסקוציאציה של האלקטרונים כרוכה בסף אנרגיה של יותר מ -10 eV 1 , והיא גם אינה יעילה באופן מהותי. הסיבה שלב פלזמה עדיין יכול להיות מנגנון יעיל להשיג דיסוציאציה מולקולארית היא עירור יעיל של מצבי הרטט 2 .
באנרגיות אלקטרונים ממוצעים של כמה eV הנפוצים עבור מיקרוגל פלזמה 3 , עירור vibrational הוא מסלול העברת האנרגיה הדומיננטית. המתיחה הא-סימטרית חשובה במיוחד משום שהיא יכולה להפיץ במהירות אנרגיה בין רמות גבוהות יותר באמצעות התנגשויות בין מולקולריות. שער החליפין של האנרגיה עולה עם טמפרטורות וירידות עבור ΔE גדול יותר, והוא גדול עקב tO anharmonicity בסולם הויברציה ואת ההבדל אנרגיה קטנה הקשורים בשני מצבי רטט סמוכים 4 . שאיבת למעלה של רמות vibrational גבוה יכול ללכת עד כל הדרך עד דיסוציאציה, מה שגורם תגובה יעילה דיסוציאציה אנרגיה 5 .
שאיבת הרטט הגבוהה ב CO 2 מובילה למצב שבו מצבי רטט גבוהים יותר מאוכלסים הרבה יותר מאשר הם יהיו שיווי משקל תרמי, ובסופו של דבר לייצר את מה שמכונה טריאן הפצה 6 . התנאי להשגת יתר אוכלוסין של רמות הרטט הגבוהות יותר הוא ששיעורי הרפיה של רטט-רטט (VV) גבוהים בהרבה משיעורי הרפיה של רטט-רטט (VT). זה המקרה של מצב מתיחה אסימטרי של CO 2 . שיעורי הרפיה VV ירידה עם הגדלת טמפרטורת הגז, בעוד שיעורי VT להגדיל. מאז הרפיה VT להגדיל את הגזטמפרטורה, מנגנון משוב חיובי יכול לייצר הרפיה VT בורח, המוביל להרס של ריבוי יתר של רמות vibrational גבוה. במילים אחרות, טמפרטורות גז נמוכות הן חיוביות להפצה חזקה לא תרמית.
למעשה, הפלזמה תציג טמפרטורות שונות לחלוטין עבור המינים השונים ואת דרגות החופש שלהם. בטמפרטורות האלקטרון טיפוסי של כמה eV, טמפרטורות vibrational יהיה כמה אלפי מעלות צלזיוס בעוד הטמפרטורות translational (גז) עשוי להישאר מתחת 1,000 מעלות צלזיוס. מצב כזה מסומן כחוסר שיווי משקל חזק , והוא הוכר כתומך חיובי לתגובות כימיות.
טמפרטורת הגז translational, שכן הוא כל כך חשוב עבור יעילות האנרגיה שבה פלזמה עלול לנהוג תגובות כימיות, דורש אבחון מדויק ומדויק מרחבית. ספקטרוסקופית פליטה היא הבסיס גישה בפיזיקה פלזמה כדי להסיק טמפרטורות. לדוגמה, ניתן להעריך ספקטרום סיבוב באמצעות זיהומים לאבחון אופטימלי. עם זאת, זה תמיד כרוך שורה של אינטגרציה ראייה ולכן ממוצעים. כפי שנראה בעיתון הנוכחי, טמפרטורות הטמפרטורות חייבות להיות תלולות בהתחשב בטמפרטורות המרכזיות הגבוהות של עד 4,000 K ו טמפרטורות קצה שנקבעו על ידי קיר של ~ 500 K. בנסיבות כאלה, מדידות מקומיות הם יקרי ערך.
בעבודה הנוכחית, מדידות צפיפות מקומית מפריסת ריילי משולבות במדידות לחץ כדי להסיק את הטמפרטורה באמצעות חוק הגז האידיאלי. מדידות פיזור ריילי כרוכות התמקדות ליזר בהספק גבוה בנפח מדגם שממנו הפיזור אלסטי של הפוטונים על האלקטרונים הכבולים של מולקולות 2 CO מזוהה. טמפרטורת הגז קשורה לעוצמת אות ריילי באמצעות:
על 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
כאן T הוא טמפרטורת הגז, p הוא הלחץ הנמדד על ידי מד לחץ, אני עוצמת ריילי נמדדת, dσ / dΩ (T) הוא חתך ריילי C הוא קבוע כיול. מאז חתך dσ / dΩ (T) הוא תלוי מינים אנו רואים כי עבור טמפרטורות גבוהות, כאשר דיסוציאציה הוא משמעותי, קבוע כיול הוא פונקציה של הטמפרטורה. ההנחה היא כי במרכז החם, רק שיווי משקל המרה מתרחשת, כך ריכוז המינים לטמפרטורה נתון ניתן לחשב. בדרך זו, ניתן לחשב בצורה מספרית את חתך אפקטיבי עבור טמפרטורה נתון, המשמש לחישוב עוצמת ריילי, כי צפוי להיות נמדד לטווח של טמפרטורות 7 . זה חתך יעיל כפונקציה של הטמפרטורה מוצג באיור 1 </st Rong>.
הביצועים של המרה פלזמה הוא לכמת על ידי אמצעי FTIR. ההנחה היא במקרה הנוכחי של הפחתת CO 2 כי התגובה נטו בפלזמה היא:
זה מאפשר את השימוש של גורם המרה יחיד α, אשר קשורה חלק נפח CO על ידי
,
אשר בעקבות הריכוזים כי הם להסיק מן חתימות ספקטרלי של CO ו CO 2 ב FTIR- ספקטרה. אנו מציינים כי חתך ריילי יעיל אינו ניתן להסיק בקלות ממקטור ההמרה הכולל כפי שנקבע על ידי FTIR. ההמרה הכוללת אינה נקבעת רק על ידי טמפרטורת הכור המרכזית אלא גם על ידי הדקויות בפרופיל הרדיאלי של טמפרטורת הגז.
Ove_content "> המסמך הנוכחי מפרט את ערכת האבחון המוצעת שלנו לאפיון המרת גז כימי של פלזמה במיקרוגל ומדגים את הסגל שלה בדוגמאות נבחרות.סריקות פרמטרים מלאות במונחים של זרימת גז, לחץ ומיקרוגל עבור הכור הנמצא תחת הערכה ניתן למצוא ב 7 , 8 , 9 .הן עבור electrification של התעשייה הכימית ואת מקטין את intermittency באנרגיה מתחדשת, כורים זרימה רציפה נדרשים נהיגה כימיה במערכת קיימא. זה כבר מוכר כי זרימה רציפה כורים יהיה תפקיד חשוב מהפכה בתעשייה הכימית 21 . ליתר דיוק, הכור פלזמה זוהה כחלופה אטרקטיבית מסחרית למפעלים כימיים בייצור של CO 2 דלקים ניטרליים בשל הפשטות שלהם, קומפקטיות ומחיר נמוך 22 . מגוון רחב של טכנולוגיות פלזמה הוצעו עבור ניתוק של CO 2 23 , כולל קורונה משחרר 24 , 25 , 26 , פריטי פעמונים nanosecond 27 , הפרשות קטודה חלול מיקרו 28 , microplasmas"Xref"> 29, מחסום דיאלקטרי פורק 30 , 31 , 32 , 33 , קשתות גלישה 34 , 35 , ומיקרובות פלזמה 37 , 38 . מתוך אלה טכנולוגיות משתנות מאוד, פלזמה מיקרוגל arc גלישה כבר פעלו עם הכוח הגבוה ביותר, בטווח ק"ו, הראו את היעילות הטובה ביותר, 40% עבור arc דואה 60-80% עבור פריקה במיקרוגל. הן פלזמה מיקרוגל הכור arc דואה ניתן להפעיל בעוצמה גבוהה, תנאי הכרחי עבור קנה המידה עד 100 ~ כ"ס, אשר מוקרן ליישום מעשי. המבצע של פלזמת המיקרוגל אינו מוגבל ל- CO ניתוק 2 ועשוי לשמש גם מתאן ו קיבוע חנקן רפורמה. החיסרון העיקרי של הכור במיקרוגל הוא נמוך presבטוח (100 mbar) בתנאים אופטימליים, אשר מגביל את התפוקה הגז המרבי.
ההליך המתואר הודגם עם CO 2 , אבל זה יכול לשמש ללא שינוי עבור ההפעלה של CH 4 , N 2 או מולקולות יציבות אחרות. ברוב המקרים האלה, להקות IR שונות צריך להיות נמדד המתאימים למוצרים הצפוי כמו NH 3 , NO x , C 2 H 2 , C 2 H 4 , וכו ' הפעלת פלזמה מתאן יכול להיות מסורבל כמו פיח – אחד של מוצרי התגובה – מופקד על הקירות ו יספוג מיקרוגלים, ביעילות כיבוי הפלזמה. למרות שאיבת הרטט היא הרבה פחות יעילה במתאן מאשר ב- CO 2 בגלל השיעורים הגבוהים של ה- VT, פלזמה-קטליזה יכולה בכל זאת להיות מועילה למתאן (פרידמן 5 , p.688)
מדויק מדידות ריילי פיזור קשה להשיג בפלזמה פיח, בגלל התרומה הגבוהה של אור תועה כתוצאה ממי התפזרו על חלקיקי הפיח. למרות שזה מסבך את המדידות ריילי, זה יכול לשמש כדי לכמת את צפיפות של חלקיקים פיח במקום 39 . רמאן פיזור יכול לספק חלופה אטרקטיבית למדידת הטמפרטורה בסביבה זו, כפי שהוא מאפשר להבחין מבחינה ספקטראלית אור תועה (ראמאן) מפוזרים רכיבי האור. זמן האינטגרציה של פיזור ראמאן הוא בסדר גודל של 20 דקות, כך שהתנודות בפלזמה ממוצעות. רק לטווח ארוך ההשפעות כמו חימום של המערכת יכולה להשפיע על המדידה, כמו זה מגביר מעט את הלחץ הכור.
דווקא בגלל החפיפה בין הספקטרום הגדול בין אור תועה לבין ריילי מפוזרים באור, לא ניתן להפריז בחשיבות של דיכוי אור תועה (אפילו בהיעדר פיח). אור תועה יכול להיות מופחת על ידי כראויהצבת הבלבל, הגדלת המרחק המוקד של הלייזר אורך ההתקנה, ולהגדיל את קוטר הצינור. השימוש בקרן ואקום מקטין עוד יותר את רמות האור התועה, שכן הוא מבטל את חלון היציאה. לחלופין, ניתן להשתמש בחלונות Brewster גם כן. כפי שתואר לעיל, ידע מסוים של הרכב נדרש (או נמדד או מדומה) כדי להסביר כראוי עבור חתכים שונים ריילי חתכים.
פלזמה מיקרוגל הזרימה הוכיחה עצמה להיות שיטה קיימא של כימיה נהיגה עם יעילות אנרגיה של עד 50%, את הגמישות של מיתוג מהיר, ושימוש רק חומרים זולים. הטמפרטורות שנרשמו במרכז עם זאת, הם הרבה יותר גבוה מאשר מה חיובי עבור overbopulation הרטט גבוה. על ידי הפחתת הטמפרטורה, אפילו יעילות אנרגיה גבוהה יותר ניתן להגיע. למרות הורדת הכוח ( למשל , ל 200 W) היה להקטין את טמפרטורת הגז, ללא אופטימיזציה נוספת של הכור, זהגם מפחית את היעילות.
שתי דרכים אחרות להקטנת הטמפרטורה מוצעות כאן. הדרך הראשונה היא הדופק את כוח המיקרוגל. על ידי הפעלת כוח פולסים קצר יותר מאשר זמן טיפוסי VT- הרפיה, הגז יכול להתקרר בין הפולסים וכתוצאה מכך, פחות כוח הולך לאיבוד הרפיה VT. זה בתורו אומר יותר כוח מושקע השאיבה vibrational כי מקדם דיסוציאציה יעילה. זמן הרפיה VT הוא 70 μs בטמפרטורת החדר ו 100 mbar 40 , אשר משמש גבול עליון עבור הדופק בזמן. פעימה יכול רק להגביר את היעילות במשטר פלזמה שבו מסלול ההמרה העיקרי הוא על ידי המרה לא שיווי משקל. הדרך השנייה להגביר את היעילות היא להוסיף זיהומים אלקלי כדי להתאים את EEDF 8 . על ידי שליטה על EEDF, ובמיוחד טמפרטורת האלקטרון, האלקטרונים יכולים להעביר את האנרגיה שלהם ביעילות רבה יותר לרטטים מולקולריים,H שוב תוצאות קידום של רמות vibrational גבוהה כי הם חיוניים לתגובות יעילות.
The authors have nothing to disclose.
עבודה זו מומנה על ידי שיחת "CO 2 דלקים נייטרלי" נתמך על ידי Shell, הקרן לחקר היסוד על החומר (FOM), ואת הארגון ההולנדי למחקר מדעי (NWO). המחברים מבקשים להודות לאדי ואן ולדהויזן, אנה סובוטה וסנדר ניג'דאם על שאיפשרו לנו להשתמש בחלל המעבדה שלהם ובתמיכתם הנדיבה בכלל.
1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
Applicator with sliding short | homemade | ||
17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
Intensifier power source | homemade | ||
Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |